Laboratorio di chimica in casa/Cloruro rameico

Sommario

Cloruro rameico

Dati

Anidro

Massa molecolare: 134,45 g/mol
Solubilità in acqua: 757 g/l (25 °C)
Altri solventi: metanolo 680 g/l (15 °C), etanolo 530 g/l (15 °C), acetone.
Temperatura di fusione: 498 °C
Temperatura e prodotti di decomposizione: 993 °C - CuCl + Cl₂

Diidrato

Massa molecolare: 166,45 g/mol
Temperatura di deidratazione: 100 °C

Tetraidrato

Massa molecolare: 198,45 g/mol

Temperatura di deidratazione: ?

Il cloruro rameico è un sale acido di formula CuCl₂. Solido esiste in tre stati di idratazione: tetraidrato, diidrato e anidro. Il primo è di colore verde scuro, il secondo è azzurro ed il terzo è marrone. Anche in soluzione esso può assumere colori diversi, a seconda della temperatura e della presenza di altri ioni.
Può essere utilizzato per ramare il ferro o come precursore di altri composti del rame. Le sue soluzioni esposte all'aria sono in grado di corrodere abbastanza velocemente il rame metallico trasformandolo in Cu(OH)₂.
Essendo il sale di un metallo pesante è pericoloso per l'ambiente, oltre ad essere corrosivo e irritante per i tessuti deboli (occhi, pelle danneggiata, bocca).

Colore

Tre soluzioni di cloruro rameico ~20 g/l; la prima contiene CuCl₂ a 18 °C, la seconda CuCl₂ + NaCl a 18 °C e la terza CuCl₂ a circa 85 °C.

Didascalia

Tre soluzioni contenenti diverse concentrazioni di CuCl₂. Eccesso di Cl^- a sinistra ed al centro, in difetto a destra.

Didascalia

Modello a sfere e bastoncini dello ione tetraclorocuprato. La struttura può diventare tetraedrica variando l'equilibrio termodinamico, cambiando il colore del complesso da verde a giallo.

Le soluzioni di CuCl₂ hanno colori diversi, comprendenti varie sfumature di azzurro, verde o giallo, a seconda della temperatura, della concentrazione e della presenza di altri cloruri. Variando uno di questi parametri varia il colore della soluzione perché in essa cambia la concentrazione delle specie ioniche presenti.

Nell'immagine a destra sono mostrati tre calici contenenti soluzioni di CuCl₂ alla stessa concentrazione; la prima a 20 °C contiene solo CuCl₂ ed è di colore azzurro chiaro, dato dal complesso che il Cu²⁺ forma con le molecole d'acqua.

CuCl₂ + n H₂O   ${\xrightarrow {solvatazione}}$   [Cu(H₂O)₆]²⁺_(aq) + 2 Cl^-_(aq)

Aggiungendo degli ioni Cl^- in eccesso si tende a spostare la reazione verso la formazione di un altro ione complesso, in cui le molecole d'acqua sono sostituite da quattro ioni cloruro, formando l'anione detto tetraclorocuprato:

CuCl₂ + 2 NaCl → CuCl₄^2-_(aq) + 2 Na⁺_(aq)

Variando la temperatura l'equilibrio chimico nelle soluzioni di CuCl₂ puro fa passare parte degli ioni Cl^- appartenenti ad una mole di CuCl₂ dissociata su uno ione Cu²⁺, facendo trovare in soluzione entrambi i complessi visti prima (autocomplessazione).

CuCl₂ + n H₂O   ${\xrightarrow {solvatazione}}$   [Cu(H₂O)₆]²⁺_(aq) + 2 Cl^-_(aq)    $\rightleftharpoons$    ½ CuCl₄^2-_(aq) + ½ [Cu(H₂O)₆]²⁺_(aq)

In quest'ultimo caso la soluzione apparirà di colore verde-azzurrognolo, che tenderà sempre di più al verde scuro man mano che la temperatura aumenta.

Variazioni di temperatura

• 
  20 °C
• 
  30 °C
• 
  40 °C
• 
  50 °C
• 
  60 °C
• 
  70 °C
• 
  80 °C

Sintesi principale

Il modo migliore per ottenere cloruro rameico è sciogliere del rame metallico in una miscela di acido cloridrico ed acqua ossigenata.
Il rame, essendo un metallo nobile (elettronegatività 1,9), non viene corroso dall'acido cloridrico al 10% venduto nei supermercati (se non dopo anni); così si sfrutta il potere ossidante del perossido di idrogeno che trasforma il rame in ossido rameico, il quale può venire facilmente sciolto dall'acido cloridrico, producendo CuCl₂.

(1) Cu + H₂O₂ → CuO + H₂O

(2) CuO + 2 HCl → CuCl₂ + H₂O

Le dosi esatte di reagenti da adoperare sono 11 ml di HCl 10% P/P e 33,7 ml di H₂O₂ 12 vol ogni grammo di Cu (per concentrazioni diverse si veda il cassetto in fondo a questa sezione). Si consiglia tuttavia di usare H₂O₂ in leggero eccesso, poiché gli ioni Cu²⁺ catalizzano la decomposizione dell'H₂O₂, che si trasformerebbe in ossigeno prima di intaccare il rame. Eventuale reagente residuo (sia H₂O₂ che HCl) può essere facilmente rimosso facendo evaporare per bollitura la soluzione. La resa della reazione con reagenti in quantità stechiometriche (quelle riportate prima) è di circa il 95%.
Non si consiglia di usare reagente in difetto poiché, una volta esaurito l'acido, si può formare Cu(OH)₂ come sottoprodotto (il rame metallico residuo più ossidarsi con l'ossigeno dell'aria) che andrebbe rimosso per aggiunta di altro HCl o per filtrazione.

Cu + ½ O₂ + H₂O ${\xrightarrow {Cu^{2+}}}$ Cu(OH)_{2 (s)}

La reazione 1 è fortemente esotermica. Utilizzando reagenti a bassa concentrazione (come nell'esempio) questo non crea problemi, ma se se questi sono concentrati l'aumentare della temperatura può far evaporare parte dell'acido cloridrico in soluzione, producendo dei fumi tossici. Si consiglia quindi di utilizzare reagenti diluiti, tenendo eventualmente il contenitore all'aperto in un bagno d'acqua (la reazione comunque non è esplosiva o fulminea, quindi può essere facilmente rallentata nel caso la soluzione iniziasse a surriscaldarsi).

Come fonte di rame si possono usare fili di rame presenti nei cavi o nei motorini elettrici, che andranno spogliati del sottile strato di vernice protettiva di cui sono coperti; oppure si possono usare monete da 1, 2 o 5 centesimi di euro, facendo attenzione che lo strato di rame che le ricopre non si esaurisca del tutto, per non far arrivare l'acido al ferro, che lo corroderebbe al posto del rame.

Stechiometria della reazione

Per i dati dell' HCl a concentrazioni diverse si veda la sua tabella delle concentrazioni. Per l'H₂O₂ si veda la relativa voce.

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Dati

	m.m.	conc.	ρ
HCl	36,46 g/mol	10% m/m	1048 g/l
H2O2	34,0147 g/mol	12 vol
Cu	65,546 g/mol

Qui vengono mostrati i calcoli eseguiti per ricavare le quantità di reagenti da combinare stechiometricamente elencate prima, basandosi sui dati elencati nella tabella a fianco ed ai coefficienti stechiometrici della reazione di seguito riportata.

$Cu+H_{2}O_{2}+2\ HCl\longrightarrow CuCl_{2}+2\ H_{2}O$

Per prima cosa ricaviamo i millilitri di HCl da aggiungere ogni grammo di rame metallico. La percentuale elencata sulla confezione (nel caso esempio) è 10% P/P, ossia 100 g ogni Kg di soluzione. Avendo la concentrazione in P/P non è possibile ricavare alcun volume, ed andrà quindi trasformata in P/V (g di soluto/100 ml di soluzione) per poter passare ai millilitri di soluzione.Dire che la densità della soluzione è 1,048 g/ml significa che 1 litro di soluzione pesa 1048 grammi. Così sappiamo che in questo litro di soluzione che pesa 1048 g c'è un 10% in peso di acido cloridrico, che corrisponde a:

$1048\;{\frac {g_{slz}}{l_{slz}}}\times 10\;{\frac {g_{slu}}{Kg_{slz}}}:100=104,8\;{\frac {g_{slu}}{l_{slz}}}$

Sapendo ora che in un litro di soluzione stanno 104,8 g è possibile ricavare la molarità della soluzione, in modo che i millilitri da prelevare siano in relazione coi coefficienti di reazione.
Ricaviamo la molarità:

${\frac {104,8\;{\frac {g}{l}}}{36,46\;{\frac {g}{mol}}}}=2,87\;{\frac {mol}{l}}$

Relazioniamola con i coefficienti stechiometrici (2 mol HCl ogni mol di Cu):

$2,87\;mol:1\;l=2\;mol:X\;l\longrightarrow X={\frac {2\;mol\!\times \!1\;l}{2,87\;mol}}=0,696\;l$

Da ciò abbiamo ricavato che ad ogni mole di Cu vanno aggiunti 696 ml di acido cloridrico al 10%. Nel testo tuttavia queste proporzioni sono riferite ad 1 grammo di rame. Per ricavare quei valori basta sapere che 1 mol = 63,55 g di Cu, quindi se per sciogliere quella quantità di rame occorrono 696 ml di HCl, per sciogliere 1 grammo ci vorranno:

$63,55\;g:696\;ml=1\;g:X\;ml\longrightarrow X={\frac {696\;ml\!\times \!1\;g}{63,55\;g}}\simeq 11\;ml$

Per ogni grammo di rame andranno usati 11 ml di HCl 10%.

Conoscendo la concentrazione P/P dell'acqua ossigenata potremmo fare lo stesso, ma se si usa quella "domestica" è più probabile che la sua concentrazione sia indicata in vol. La cosa però non è di intralcio, anzi, ci permette di trovare la molarità della soluzione con un passaggio molto più semplice: moltiplicare la concentrazione in vol per la costante di conversione dell'acqua ossigenata.

$12\;vol\,\times \,8,931\!\cdot \!10^{-2}\,{\frac {mol}{l\!\times \!vol}}=1,072\;M$

Adesso possiamo rapportare la molarità al coefficiente stechiometrico dell'H₂O₂ per ottenere i litri di soluzione da prelevare.

$2mol\,\times \,1,072\;{\frac {mol}{l}}=2,144\;l$

Adesso che conosciamo il rapporto "litri di acqua ossigenata su moli di Cu" possiamo convertirlo nel più pratico "millilitri di acqua ossigenata su grammi di Cu" come abbiamo fatto per l'HCl.

$2,144\;l:63,55\,g=X\;l:1\;g\rightarrow X={\frac {2,144\;l\!\times \!1\;g}{63,55\;g}}\simeq 33,7\;ml$

In sunto, abbiamo così calcolato che per ogni grammo di rame vanno aggiunti 11 ml di acido muriatico 10% e 33,7 ml di acqua ossigenata 12 vol (anche se va ricordato di utilizzarla in eccesso). Per concentrazioni diverse basta rifare i calcoli per l'HCl basandosi sulla tabella nel modulo dell'acido cloridrico e reimpostando la conversione dei vol di H₂O₂ in molarità.

Sintesi alternative

Il cloruro rameico può essere sintetizzato per reazione di scambio fra cloruro di piombo e solfato rameico a caldo in quantità stechiometriche:

CuSO_{4 (aq)} + PbCl_{2 (aq)} → CuCl_{2 (aq)} + PbSO₄↓

Oppure facendo reagire ossido, idrossido o carbonato rameico con acido cloridrico.

CuO + 2 HCl → CuCl₂ + H₂O

Cu(OH)₂ + 2 HCl → CuCl₂ + 2 H₂O

In questo caso si può usare HCl in eccesso.

CuCl₂ si può produrre per ossidazione del cloruro rameoso in soluzione di HCl. Questo può avvenire tramite H₂O₂ o spontaneamente con l'ossigeno dell'aria:

4 H[CuCl₂] + O₂ → 4 CuCl₂ + 2 H₂O

2 H[CuCl₂] + H₂O₂ → 2 CuCl₂ + 2 H₂O

Reazioni (inorganica)

Ossidoriduzioni

Con vari metalli

Con l'alluminio CuCl₂ è molto aggressivo, e la reazione genera molto calore.

3 CuCl₂ + 2 Al → 3 Cu + 2 AlCl₃

Il risultato è rame metallico (che precipita parzialmente ossidato dall'ossigeno presente in soluzione) e cloruro di alluminio.

Con lo zinco la reazione è simile:

CuCl₂ + Zn → Cu + ZnCl₂

Con il ferro, il cloruro rameico è più "gentile"; si limita a ricoprire il pezzo di metallo sotto forma di patina di rame solido in genere piuttosto sottile.

CuCl₂ + Fe → Cu + FeCl₂

Questo, a fine reazione, va lasciato asciugare, poi lavato ed infine lucidato con carta vetrata a grana fine se lo si vuol far diventare di un lucente color rame.

Reagisce anche con piombo e stagno senza sprigionare molta energia:

CuCl₂ + Sn → Cu + SnCl₂

CuCl₂ + Pb → Cu + PbCl₂

Con il rame

Le soluzioni di CuCl₂ hanno la particolare caratteristica di ossidare il rame metallico a Cu²⁺ tramite una serie di reazioni:

1. Cu + CuCl₂ → 2 CuCl
2. 2 CuCl + O₂ → CuO + CuCl₂
3. CuO + 2 HCl → CuCl₂ + H₂O

In ambiente non acido la seconda fase termina con l'idratazione di CuO, catalizzata dallo ione rameico a temperatura ambiente.

CuO + H₂O  ${\xrightarrow[{T\ amb.}]{Cu^{2+}}}$  Cu(OH)₂

In assenza di aria la reazione si arresta alla prima fase, ma va catalizzata dalla presenza di ioni Cl^- che permettono a CuCl di entrare in soluzione invece che passivare il rame metallico (depositandosi su di esso):

Cu + CuCl₂ + 2 Cl^- → 2 [CuCl₂]^-

Combustione

La combustione del cloruro rameico produce ossido rameico e cloro:

2 CuCl₂ + O₂ ${\xrightarrow {T\;>\;300\;^{\circ }\!C}}$ 2 CuO + 2 Cl₂

Questa avviene a temperature molto elevate ed in buona ventilazione, altrimenti si otterrà CuCl come sottoprodotto.

Doppio scambio

Acidi

CuCl₂ reagisce con l'acido solforico secondo la seguente reazione:

CuCl₂ + H₂SO₄ → CuSO₄ + 2 HCl

Basi

Il sale viene neutralizzato dall'idrossido di sodio, dando un precipitato blu scuro o azzurro di idrossido rameico.

CuCl₂ + 2 NaOH → Cu(OH)₂↓ + 2 NaCl

Reagisce anche con l'ammoniaca, dando cloruro di ammonio (acido anch'esso) e idrossido rameico, che precipita, o una soluzione blu se l'ammoniaca viene versata in eccesso.

CuCl₂ + 2 NH₄OH → Cu(OH)₂↓ + 2 NH₄Cl

CuCl₂ + 6 NH₄OH → [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂](OH)₂ + 2 NH₄Cl

Sali

Reagisce anche con vari sali.

CuCl₂ + 2 NaHCO₃ → Cu(OH)₂↓ + 2 NaCl + 2 CO₂↑

2 CuCl₂ + 2 Na₂CO₃ + H₂O → Cu(OH)₂↓ + CuCO₃↓ + 4 NaCl + CO₂↑

Come visto prima, l'aggiunta di cloruri in soluzione porta alla formazione di tetraclorocuprato.

CuCl₂ + 2 NaCl ${\xrightarrow {H_{2}O}}$ [CuCl₄]^2-_(aq) + 2 Na⁺_(aq)

Fa infine precipitare i cloruri di piombo, argento e mercurio.

Pb(CH₃CO₂)₂ + CuCl₂ → PbCl₂↓ + Cu(CH₃CO₂)₂

Reazioni (organica)

Il cloruro rameico è in grado di clorurare aldeidi e chetoni in posizione alfa.

Cristallizzazione e deidratazione

Il cloruro rameico è un sale deliquescente che in aria secca cristallizza in forma tetraidrata come piccoli cristalli aghiformi stellati o a riccio di mare.

Bollendo una sua soluzione a circa 100 °C e lasciando evaporare anche l'acqua di cristallizzazione si ottiene il sale anidro, un composto duro color mattone.

Per ottenere cloruro rameico diidrato basterà lasciare il sale anidro a contatto con l'umidità dell'aria. Il risultato è un solido azzurro chiaro.

Struttura cristallina

• 
  Struttura cristallina del composto anidro.
• 
  Struttura cristallina del sale diidrato.
• 
  Struttura cristallina del sale diidrato.
• 
  Legame di coordinazione dell'atomo di Cu nei cristalli di CuCl₂·2H₂O

Sicurezza

Si veda anche Copper toxicity su en.Wikipedia.
Il cloruro rameico è una sostanza di media pericolosità. Essa non causa danni cronici se non per ingestione o per contatto con gli occhi e la pelle lesa. Essa presenta la bassa tossicità tipica dei composti del rame (può causare reazioni allergiche e danni da bioaccumulo). Non presenta particolari rischi se maneggiata con attenzione.

Tabella di pericolosità
Via di esposizione	Effetti	Dosi limite	Protezioni
Pelle	La sostanza solida è igroscopica e corrosiva e può causare irritazione alla pelle se essa non viene sciacquata in breve tempo. Risulta molto irritante sulla pelle già danneggiata e in persone allergiche può causare dermatiti.		Guanti di lattice
Occhi	Il sale è estremamente irritante per gli occhi, persino in soluzioni diluite.	soluzione 1%	Occhiali
Naso	Il composto non è volatile e le polveri tendono ad impaccarsi perché igroscopiche, tuttavia risulta estremamente irritante per il tratto respiratorio e l'inalazione delle polveri o degli aerosol può provocare danni.	1 ppm	Mascherina ordinaria
Bocca	Il composto risulta essere molto tossico per ingestione, sia perché provoca irritazione (o persino ustioni) agli organi interni sia perché un eccesso di rame nell'organismo porta all'avvelenamento.	LD50 584 mg/Kg (ratto)	Non ingerire
Ambiente	In quanto sale di un metallo pesante, CuCl2 è pericoloso per l'ambiente.		273
Altro	Il sale deidrata a 100 °C ed è stabile fino a circa 300°, temperatura in cui decompone in cloro, cloruro rameoso ed ossido rameico		Non surriscaldare
Corrosione	Il composto è corrosivo per i metalli, compreso il rame, e per il PET quando concentrato.
MSDS	GESTIS

Video

(EN) Sintesi 1

Sintesi del cloruro rameico utilizando reagenti concentrati. L'effervescenza che si nota è data dall'acqua che evapora in prossimità della zona di reazione, in cui l'acqua è più calda che nel resto della soluzione.

(EN) Sintesi 2

Video sulla sintesi e la disidratazione del cloruro rameico. Dopo essere stato sintetizzato, il composto viene bollito a 100 °C e lasciato reidratare per una settimana. Il risultato è CuCl₂·2H₂O.

(EN) Reazioni (PTV)

Un video su come il cloruro rameico corrode la carta di alluminio.

Maggiori informazioni

• Discussione su Myttex Forum
• Idratazione ed altre informazioni su Amazing Rust

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