Chimica organica/Carboidrati3
I polisaccaridi presentano proprietà più articolate rispetto a quella dei mono e disaccaridi, grazie alla notevole lunghezza che permette loro di influenzare il comportamento di volumi di acqua grandi rispetto al loro peso, aumentando la viscosità dei liquidi o formando gel, fibre e addirittura pareti cellulari. Ecco perché è opportuno dedicare loro una specifica sezione. Grazie alla capacità di incidere sulla viscosità, alcuni polisaccaridi trovano impiego come additivi alimentari addensanti, emulsionanti o stabilizzanti. Ad essi sono stati attribuiti dalla commissione per il Codex Alimentarius i numeri dal 400 al 499. Molti nomi descrivono spesso non un singolo polisaccaride, ma una intera famiglia, accomunata spesso più dal comportamento reologico o dalla fonte dalla quale si produce, più che dalla chimica. Questo ne complica spesso la descrizione.
Cellulosa
modifica| Fibre di cellulosa... | Avena ( β-glucani, solubili) |
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| ...e possibili legami idrogeno inter/intra molecolari | |
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La cellulosa è la sostanza organica più abbondante in natura, poiché costituisce le pareti cellulari delle piante superiori e delle alghe. [1] Benché la sua importanza le abbia meritato molti studi, il dibattito circa le sue caratteristiche rimane molto acceso. Questi sono alcuni elementi sui quali c'è unanime accordo:
- Si trova sotto forma di cristallo fibroso con un diametro di 2-20 nm e lunghezza di 100 - 40000 nm. Un cristallo è un solido caratterizzato da una struttura atomica altamente regolare.
- È un polimero lineare di 2000 - 14000 unità di β-(1->4)-D-glucopiranosio in conformazione a sedia 4C1. Tale conformazione assicura che i monomeri siano uniti gli uni agli altri in direzione equatoriale, minimizzando gli ingombri sterici. L'elevata stabilità di tale conformazione porta ad una ridotta flessibilità del polimero, tanto che questoè di solito descritto come un vero e proprio nastro.
- La rigidità del polimero è aumentata da legami a idrogeno intranstro O3-H3->O5.
- Ciascun nastro è unito ad altri fianco a fianco grazie a legami O6-H6->O3'
- La cellulosa è presente in due forme principali, la Iα e la Iβ, che differiscono per lunghezza e orientamento di tali legami internastro.
- I nastri legati fianco a fianco formano fogli, che sono sovrapposti gli uni agli altri conferendo alla cellulosa la tipica insolubilità in acqua. Le forze che tengono uniti i fogli sono indicate nella maggior parte dei testi come interazioni tipo Van der Waals. Nell'articolo di Nature citato all'inizio di questo paragrafo è indicato come le cose probabilmente non stiano così.
Secondo due recenti studi, [2] [3] esiste un ulteriore legame intranastro O2-H2->O6. Il disegno di 4 nastri affiancati ripotato in questo paragrafo segue quanto indicato in questi studi. Dalla forma cristallina della cellulosa è possibile ottenerne una amorfa (cioè senza struttura) idrofila, sia per macinamento [4][5] (Nella seconda di queste references ci sono in merito splendide foto al microscopio), sia secondo altri metodi. [6] Ho aggiunto alle immagini in alto anche una fotografia di una pianta di avena, per stimolare un confronto tra la solubilità della cellulosa e quella dei β-glucani, tipici di questa pianta. I β-glucani sono polimeri formati da molecole di glucosio legate con legami 1-4, come nella cellulosa, e in misura minore, da legami 1-3. Questi introducono irregolarità che impediscono la formazione si estesi sistemi di legami ponte idrogeno tra catene parallele. I β-glucani sono dunque solubili in acqua, cosa che li rende interessanti dal punto di vista della dieta.
Amido
modifica| Amilosio | Amilopectina | ||
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| Disposizione a elica di amilosio e amilopectina | 2 rappresentazioni dell'Amilopectina | Granuli di amido e amiloplasti | |
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L'amido .svg){kind=small}
è la riserva energetica delle piante, accumulata all'interno degli amiloplasti. È costituito da amilosio e amilopectina in percentuali dipendenti del tipo di pianta.
- L'amilosio è costituito da catene scarsamente ramificate di molecole di glucosio, unite da legami 1-4-α-glicosidici. Tali catene risultano gemellate ad elica, grazie a legami tipo ponte a idrogeno. Ugiro completo di tale elica comprende 6 monomeri. Viste dall'alto tali catene hanno pressappoco la forma di un esagono. [7]
- Nell'amilopectina legami 1-6-α-glicosidici danno origine a ramificazioni lunghe 15 unità (di tipo A) e 40 unità (di tipo B). Il complesso delle catene di tipo A e B è descritto, ormai in modo universalmente accettato, dal modello a grappolo, schematizzato sopra in due modi.
Secondo il modello a grappolo [8] le catene di amilopectina di tipo B sono disposte radialmente al granulo di amido, con la parte riducente rivolta al centro del granulo (detto ilo). Complessivamente formano una struttura molto ordinata, quasi cristallina. Le catene A sono direttamente legate a quelle B e sono disposte in modo concentrico rispetto al granulo. Da ciascuna catena di tipo B si dirama una sola altra catena A. L'insieme di tali catene costituisce una zona amorfa, cioè a bassa regolarità. Le zone cristalline e le amorfe si alternano dal centro del granulo verso la superficie in modo concentrico. [9] [10] Le molecole di amilosio si trovano inframmezzate a quelle di amilopectina, probabilmente disposte radialmente al granulo di amido. [11]
Impasti con acqua: L'amido a temperatura ambiente è insolubile in acqua, poiché i gruppi idrossilici delle catene polisaccaridiche sono già impegnati in legami ponte idrogeno con altre catene. In seguito a riscaldamento i legami ponte idrogeno intercatena si scindono, rendendo l'amido solubile (amorfo). Le caratteristiche dell'impasto, quali la capacità di trattenere acqua, la viscosità e l'elasticità, dipendono da tutti i fattori che regolano la forza di tali legami. Tra di essi è opportuno citare il rapporto amilosio amilopectina, la temperatura, il pH. All'interno di un impasto acqua-amido alcuni legami tra catene di amilosio scissi per aggiunta di acqua e riscaldamento possono riformarsi nel tempo, facendo tornare l'amido alla forma cristallina. Questo fenomeno, che prende il nome di retrogradazione porta alla espulsione di acqua. Una conseguenza macroscopica di questa serie di reazioni si può osservare nel pane. Questo infatti, col trascorrere delle ore dalla cottura, perde croccantezza e diviene progressivamnte raffermo e la sua mollica bianca. Per quanto detto non risulta inaspettato che la consistenza del pane non più fresco possa essere migliorata per inumidimento e riscalamento.
Reazione con lo iodio: Le immagini al microscopio dei granuli di amido e degli amiloplasti sono state ottenute per aggiunta di sali di iodio. La colorazione è dovuta alla capacità delle doppie eliche di amilosio e amilopectina di complessare gli ioni di iodio.
Glicogeno
modificaQuesta sezione è da completare. Il glicogeno ha una struttura simile all'amilopectina
Pectina
modifica| Due molecole di Acido-α-D-Galatturonico | Schema degli elementi della pectina |
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Come descritto in una recente review, [12] il termine pectina indica una famiglia di polisaccaridi accomunati dalla ricchezza in acido galatturonico (almeno il 65%). In ciascun aggregato di pectina si possono distinguere 3 parti:
- L'Omogalatturonano è un polimero lineare che consiste in molecole di Acido α-D-Galatturonico unite con legami 1-4 glicosidici e spesso esterificate da metanolo (in misura anche del 70%).
- Il Ramnogalacturonano I consiste in un polisaccaride formato da una sequenza di Acido α-D-Galatturonico e α-L-Ramnosio alternati. Ciascuna molecola di acido α-D-Galatturonico è legato alla successiva di α-L-Ramnosio da un legame 1-4 glicosidico. Ciascun α-L-Ramnosio è legato al successivo Acido α-D-Galatturonico da un legame 1-2. Da questa catena se ne diramano altre.
- Il Ramnogalacturonano II consiste in catene di Omogalatturonano (nonostante il nome fuorviante) cui sono legate catene varie.
Nonostante si conoscano gli elementi fondamentali delle pectine, non c'è ancora accordo sul modo in cui tali elementi siano legati fra loro. La ragione è forse dovuta alla difficoltà di estrarre e studiare una molecola di così rilevanti dimensioni e complessità senza alterarne le caratteristiche. Una recente ipotesi, esposta nella medesima review indicata all'inizio del paragrafo, prevede che
- Le sequenza di Acido α-D-Galatturonico e α-L-Ramnosio formino delle catene piegate a zig-zag che diano vita a zone regolari del polisaccaride (dette per questo smooth). La piegatura a zig-zag potrebbe essere data dal legame 1-2 tre ciascun α-L-Ramnosio e il successivo Acido α-D-Galatturonico, interrompendo la linearità dei legami 1-4.
- Le altre catere danno vita a strutture le cui ramificazioni assomigliano a peli (dette per questo hairy)
- I gruppi carbossilici delle zone smooth, se carichi negativamente (pKa 2.9)[13], possono legarsi a cationi. Se questi sono divalenti, il caso tipico è quello del calcio, questi possono fungere da ponte tra più catene polisaccaridiche. La forza di tali ponti è ridotta [14]
- dall'acidità
- dalla temperatura (come chi fa marmellate ha potuto esperimentare)
- dal livello di esterificazione dei gruppi carbossilici (se più del 50% i ponti non si formano)
Anche pectine fortemente metilate possono gellificare, in modo irreversibile, purché a basso pH (inferiore a 3.5) e in presenza di zuccheri, così che si formi un numero sufficiente di legami tipo ponte idrogeno. I gel di pectina non presentano strutture rigide ordinate, ad eccezione delle zone smooth e hairy.
Classificare i carboidrati per assimilabilità
modificaLa suddivisione dei carboidrati in mono - oligo e polisaccaridi non ha delle ragioni pratiche ben definite, ma è solo frutto di una convenzione. Alcuni [15] trovano più utile una distinzione in base all'assimilabilità nell'intestino tenue, dal momento che da questa dipende gran parte della funzione dei carboidrati come alimento. La frazione non digeribile dei carboidrati, infatti, da un lato non entra nel computo delle calorie in un alimento, dall'altro può essere assimilata da batteri della flora intestinale, con effetti che possono essere sfruttati positivamente. I tre più importanti gruppi di carboidrati che non possono essere assimilati nell'intestino tenue sono polisaccaridi non amilacei (NSP da non starch polysaccharides), amidi resistenti (RS per resistant starch) e oligosaccaridi non digeribili (NDO da non digestible oligosaccharides). Gli amidi resistenti alla digestione nell'intestino tenue sono [15]
- granuli di amido che nell'alimento risultano incapsulati all'interno di fibre non digeribili
- Alcuni tipi di amido (detti di tipo B, che non ho ancora descritto
Metodi "esotici" per modulare le caratteristiche dei gel
modificaL'effetto di calore, pH e concentrazione di specifici ioni sulle caratteristiche dei gel è noto e largamente studiato. Esistono tuttavia condizioni ambientali meno note in grado di incidere sulle caratteristiche di un gel.
- Iniziano ad accumularsi evidenze sperimentali circa l'effetto delle onde elettromagnetiche emesse dai cellulari sulla fisiologia degli esseri viventi. Questo articolo [16] mostra come alcuni enzimi gelifichino, inattivandosi, se esposti alle onde radio emesse tipicamente dai telefoni cellulari.
- Le fibre di collagene polimerizzate all'interno di un campo magnetico tendono ad orientarsi lungo di esso. [17]
Approfondimenti
modifica- Nomenclatura
- Cellulosa
- Una descrizione ricca di particolari: http://www.lsbu.ac.uk/water/hycel.html
- Come seguire una idrolisi acida a glucosio: http://www.eng.umd.edu/~nsw/ench485/lab4.htm
- Nomenclatura dei polisaccaridi secondo la IUPAC
- Amido
- Imberty e Perez meritano gli applausi per il sito http://www.cermav.cnrs.fr/glyco3d/lessons/starch
Splendide immagini di granuli di amido e una review sulla struttura dei granuli di amido A. Buléon, P. Colonna, V. Planchot and S. Ball. Starch granules: structure and biosynthesis. International Journal of Biological Macromolecules 23(2):85-112 (1998)- Pectine
- http://www.lsbu.ac.uk/water/hypec.html
Bibliografia
modifica- ↑ Cellulosa: M. Jarvis. Cellulose stacks up. Nature 426:611-612 (2003)
- ↑ Cellulosa: S1525-7797(70)00678-5 A. Watanabe, S. Morita and Y. Ozaki. Temperature-Dependent Changes in Hydrogen Bonds in Cellulose I Studied by Infrared Spectroscopy in Combination with Perturbation-Correlation Moving-Window Two-Dimensional Correlation Spectroscopy: Comparison with Cellulose Iβ. Biomacromolecules 8(9):2969-2975 (2007)
- ↑ Cellulosa: S1525-7797(06)00359-X A. Watanabe, S. Morita and Y. Ozaki. Study on Temperature-Dependent Changes in Hydrogen Bonds in Cellulose Iβ by Infrared Spectroscopy with Perturbation-Correlation Moving-Window Two-Dimensional Correlation Spectroscopy. Biomacromolecules 7(11): 3164-3170 (2006)
- ↑ Cellulosa: K. Hess, H. Kiessig and J.Z. Gundermann. Phys. Chem. (Leipzig) B49:64 (1941)
- ↑ Cellulosa: P.H. Hermans and A. Weidinger. J. Am. Chem. Soc. 68:2547 (1946)
- ↑ Cellulosa: T. Kondo and C. Sawatari. A Fourier transform infra-red spectroscopic analysis of the character of hydrogen bonds in amorphous cellulose. Polymer. 37(3):393-399 (1996)
- ↑ Amido: A. Imberty and S. Perez A Revisit to the Three-Dimensional Structure of B-type Starch. Biopolymers 27:1205-1221 (1988)
- ↑ Amido: A. Imberty and S. Perez. A revisit to the three-dimensional structure of B-type starch. Biopolymers 27(8):1205-1221 (1988)
- ↑ Amido: A. Frey-Wyssling. On the Molecular Structure of Starch Granules American Journal of Botany. 56(7):696-701
- ↑ Amido: S. Perez and A. Imberty Cyber Starch. Laboratoire du CNRS associé à l'Université Joseph Fourier
- ↑ Amido: T.P. Coultate Polisaccaridi (pag 40) I "La Chimica Degli Alimenti", Ed. Zanichelli, Bologna (2005)
- ↑ Pectina: W.G.T Willats J.P. Knox and J.D. Mikkelsen. Pectin: new insights into an old polymer are starting to gel. Trends in Food Science & Technology. 17(3):97-104 (2006)
- ↑ Pectina: M-C. Ralet, V. Dronnet, H. C. Buchholt and J.F Thibault. Enzymatically and chemically de-esterified lime pectins: characterisation, polyelectrolyte behaviour and calcium binding properties. Carbohydr. Res. 336:117-125 (2001)
- ↑ Pectina: D. Lootens, F. Capel, D. Durand, T. Nicolai, P. Boulenguer and V. Langendorff. Influence of pH, Ca concentration, temperature and amidation on the gelation of low methoxyl pectin. Food Hydrocoll. 17:237-244 (2003)
- ↑ 15,0 15,1 Assimilabilità: A.G.J. Voragen. Technological aspects of functional food-related carbohydrates. Trends in food Science & Technology 9:328-335 (1998)
- ↑ Onde elettromagnetiche: M. Barteri, A. Pala and S. Rotella. Structural and kinetic effects of mobile phone microwaves on acetylcholinesterase activity. Biophys. Chem., 113(3):245-253 (2005)
- ↑ Onde elettromagnetiche: M. Takeuchi, M. Sekino, N. Iriguchi and S. Ueno. Spin-Spin Relaxation and pparent Diffusion Coefficient of Magnetically Oriented Collagen Gels. IEEE TRansactions of Magnetics 40(4):2976-2978