Chimica organica/Alcheni
Definizioni
modificaQuando una catena carboniosa è caratterizzata da più doppi legami, questi possono essere isolati, quando tra l'uno e l'altro ci siano più legami semplici, coniugati, quando siano distanziati da un solo legame semplice, o condensati, quando un medesimo carbonio regga due doppi legami.
Lunghezze di legame
modificaSezione da completare
Stabilità relativa degli alcheni diinsaturi con doppi legami coniugati
modifica| Una molecola caratterizzata da più doppi legami risulta particolarmente stabile se questi sono coniugati, poiché questa condizione rende possibile una loro parziale sovrapposizione e dunque la delocalizzazione degli elettroni π su una porzione più ampia della molecola. Per comprendere qualitativamente in quali regioni della molecola gli elettroni risultino delocalizzati ci si può affidare alle regole della risonanza. Il primo schema mostra una struttura limite di risonanza dell'1,3-butadiene e le ralative strutture a separazione di carica che possono essere disegnate grazie ad alcuni spostamenti di elettroni π. È opportuno sottolineare che la struttura limite di risonanza che meglio descrive la molecola è quella che non presenta separazione di carica. Anche le altre tuttavia hanno una certa importanza, tant'è che la lunghezza del legame tra il carbonio 3 e 4 è inferiore a quella tipica di un legame singolo carbonio-carbonio. |
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Stabilità relativa degli alcheni monoinsaturi: iperconiugazione
modifica| Stabilità relativa di alcuni isomeri |
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Il confronto tra le reazioni schematizzate a destra permette di introdurre l'effetto di stabilizzazione delle molecole detto di iperconiugazione. Il concetto di iperconiugazione non è particolarmente complesso, eppure viene spesso snobbato da molti autori di libri di chimica organica. Per usare le parole che R.C. Ferreira scrisse nel 1952 per il Journal of Chemical Education:
La iperconiugazione consiste nella interazione degli elettroni di un legame σ (di solito C-H o C-C) con un orbitale p vuoto o parzialmente riempito che può essere non impegnato in legami o di antilegame oppure con un orbitale π riempito. Tale interazione origina un orbitale molecolare esteso che aumenta la stabilità del sistema.
In realtà il concetto di iperconiugazione viene spesso by-passato alla grande, sostituito dai seguenti concetti non particolarmente rigorosi da un punto di vista chimico, ma molto utili al fine di predire corretamente il comportamento di molte molecole in comuni reazioni chimiche:
- Gli elettroni che si trovano in orbitali sp2 sono trattenuti maggiormente rispetto a quelli ospitati in orbitali sp3. Questo dato sperimentale è qualitativamente interpretato notando come gli orbitali s siano più raccolti attorno al nucleo rispetto ai p e che un orbitale sp3 sia il risultato della combinazione lineare di un orbitale s con un numero maggiore di orbitali p rispetto ad un sp2.
- I gruppi alchilici sono a maggior rilascio elettronico rispetto al protone, poiché ospitano gli elettroni con i quali formano legami in orbitali sp3, più protesi lontano dal nucleo rispetto all'orbitale s.
La minore stabilità della prima molecola (1-butene) rispetto alla seconda (cis-2-butene) si può interpretare secondo il concetto della iperconiugazione notando come nel primo caso ci sia un solo gruppo metilico che possa formare un orbitale molecolare esteso con l'orbitale π del doppio legame, mentre nel secondo caso ce ne sono due. Secondo i nostri concetti "empirici ma utili" i carboni legati con doppi legami sono ibridati sp2 e sono pertanto a minore rilascio elettronico rispetto ad un carbonio ibridato sp3, ma a maggiore rilascio elettronico rispetto ad un idrogeno. Nella prima molecola la "richiesta" di elettroni da parte dei carboni formanti il doppio legame è soddisfatta da un gruppo CH3; nel secondo caso da due gruppi CH3.
Per confrontare la seconda molecola (cis-2-butene) con la terza (trans-2-butene), non si può più considerare l'ibridazione, dato che i carboni del doppio legame sono uniti ad uno stesso numero di gruppi metilici. Si può tuttavia considerare la repulsione sterica tra gruppi metilici, più elevata quando il doppio legame è di tipo cis. Il concetto della iperconiugazione offre una interpretazione più rigorosa della osservazione sperimentale. Nella terza molecola i legami sigma tra i carboni sp2 e i rispettivi gruppi metilici sono paralleli tra loro, mentre nella quarta formano un angolo di 120°. Gli orbitali che il legame π forma con i legami σ si possono nel primo caso sovrapporre, dando origine ad un orbitale molecolare che si estende lungo l'intera molecola, conferendole una certa stabilità.
La minore stabilità della terza molecola (cis e trans 2-butene) rispetto alla quarta (2-metil-propene) non può essere interpretata contando i gruppi metilici legati a carboni ibridati sp2, dato che ce ne sono 2 da una parte e due dall'altra, sebbene uniti in modo diverso. Si può invece osservare che la ramificazione rende la seconda molecola più compatta rispetto alla prima e dunque l'ossidazione deve vincere forze di intensità inferiore, come già visto nella sezione precedente, quella dedicata alla stabilità degli alcani ramificati e lineari.
Le nostre considerazioni "empiriche ma utili" torneranno comode anche nell'interpretazione della scala di acidità di alcani, alcheni e alchini, che verrà discussa in una prossima sezione.
Bibliografia
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