Termodinamica classica/Macrostati, microstati, entropia in funzione dei microstati

Abbiamo visto la generica espressione dell'entropia per un gas perfetto:

$\Delta S=nc_{v}\log {\frac {T_{2}}{T_{1}}}+nR\log {\frac {V_{2}}{V_{1}}}$

Consideriamo adesso il caso particolare dell'espansione libera, la stessa trasformazione della seconda esperienza di Joule. Questa è un'adiabatica, perché non vi sono scambi di calore, isoterma, perché la temperatura resta costante, irreversibile. Poiché è isoterma, l'espressione dell'entropia del gas è:

$\Delta S_{gas}=nR\log {\frac {V_{2}}{V_{1}}}>0$

Poiché, inoltre, è adiabatica, l'entropia dell'ambiente non varia, quindi questa variazione di entropia coincide con quella di tutto l'universo, che aumenta in quanto trasformazione irreversibile. L'unico risultato della trasformazione è stato un ampliamento di volume del gas. Possiamo quindi dire che esiste una relazione tra il "disordine" di un sistema e la corrispettiva entropia? Vediamolo proprio considerando questa trasformazione.

Definizione

Si definisce macrostato una qualunque descrizione macroscopica del sistema. Per esempio, per un sistema di $N$ particelle, se queste si trovano in due comparti divisi il macrostato potrebbe essere ci sono $k$ particelle a sinistra e $N-k$ particelle a destra.

Definizione

Si definisce microstato una qualunque descrizione microscopica del sistema. Nel caso precedente, ovvero di un sistema con $N$ particelle, nella descrizione del microstato non si tiene conto di quante particelle in totale ci sono in un comparto o in un altro, ma si tiene conto della posizione di ogni singola particella. Le combinazioni possibili, ovvero i possibili microstati, saranno quindi:

$w={\binom {N}{k}}={\frac {N!}{k!(N-k)!}}$

Per un sistema binario, la somma dei macrostati corrisponde col prodotto, ovvero $w(1+2)=w(1)\cdot w(2)$.

Il massimo dei microstati è quando $k={\frac {N}{2}}$.

Vediamo ora come possiamo esprimere l'entropia in funzione dei microstati. Consideriamo sempre il gas perfetto come modello fisico: in questo caso l'entropia è una funzione di stato estensiva (che dipende dal volume del gas) e vale, per un sistema binario, $S(1+2)=S(1)+S(2)$. Da questa relazione ricaviamo che l'entropia di due macrostati:

$S(w_{1}\cdot w_{2})=S(w_{1})+S(w_{2})$

Questo costituisce un vincolo che la nostra funzione $S$ dovrà quindi rispettare, un vincolo del tipo $f(x_{1}\cdot x_{2})=f(x_{1})+f(x_{2})\,\forall x_{1},x_{2}$. Considerato un $\varepsilon >0$ piccolo a piacere, possiamo chiamare $x_{2}=1+\varepsilon$, e la nostra condizione diventa:

$f(x+\varepsilon x)=f(x_{1})+f(1+\varepsilon )$

Data questa, sviluppiamo la nostra $f$ in Taylor:

$f(x)=\varepsilon xf'(x)=f(x)+f(1)+\varepsilon f'(1)$

Poiché risulta $f(1)$ a piacere, possiamo porla nulla $f(1)=0$. L'espressione diventa così:

$\varepsilon xf'(x)=\varepsilon f'(1)\quad {\text{con }}f(1)=0$

Ne risulta che la funzione cercata è di carattere logaritmico, ovvero $S(w)=c\log(w)$. Cerchiamo ora la costante per il gas perfetto. Consideriamo sempre il caso dell'espansione libera, un caso particolare dove il volume raddoppia, ad esempio. Abbiamo che la variazione di entropia è pari a $\Delta S=nR\log 2$. Questa possiamo anche scriverla in funzione dei microstati:

$\Delta S=c\log \left({\frac {w_{f}}{w_{i}}}\right)=c\log \left({\frac {\frac {N!}{\left(\left({\frac {N}{2}}\right)!\right)^{2}}}{1}}\right)$

Possiamo approssimare $\log N!\approx N\log(N)-N$, quindi riscrivendo l'espressione precedente:

${\begin{aligned}&c\left[N\log N-N-2\left({\frac {N}{2}}\log {\frac {N}{2}}-{\frac {N}{2}}\right)\right]=\\&c{\big (}N\log N-N-N\log N+N\log 2+N{\big )}=cN\log 2=\Delta S\end{aligned}}$

Uguagliando i risultati:

$\left.{\begin{aligned}&\Delta S=nR\log 2\\&\Delta S=nc\log 2\end{aligned}}\right\}nR=cN\,\Rightarrow c=K_{B}$

Da cui otteniamo l'espressione dell'entropia in funzione dei microstati:

$S=K_{B}\log(w)$