Termodinamica classica/Leggi dei gas e equazione di stato dei gas perfetti

Leggi di Gay-Lussac

Parlando di equazioni di stato, avevamo raggiunto un'espressione del volume in funzione della temperatura a pressione costante; questo procedimento può essere ripetuto allo stesso modo per ottenere la pressione in funzione della temperatura a volume costante. Avremo quindi le due funzioni:

${\begin{aligned}&V(t)=V_{0}(1+\beta t)\\&p(t)=p_{0}(1+\beta t)\end{aligned}}$

In questo caso, avevo usato ancora la scala delle temperature Celsius, avendola infatti indicata con $t$. Vogliamo però passare alla scala Kelvin delle temperature assolute; ricordando che $T=t-t^{*}$ e che possiamo esprimere $t^{*}=-{\frac {1}{\beta }}$, otterremo due diverse funzioni:

${\begin{aligned}&V(T)=V_{0}[1+\beta \left(T-{\frac {1}{\beta }}\right)]=V_{0}(1+\beta T-1)=V_{0}\beta T\\&p(T)=p_{0}[1+\beta \left(T-{\frac {1}{\beta }}\right)]=p_{0}(1+\beta T-1)=p_{0}\beta T\end{aligned}}$

Queste due leggi, rispettivamente, vengono chiamate prima e seconda legge di Gay-Lussac. Queste esprimono la dipendenza di volume e pressione dalla temperatura, quando l'altra variabile viene mantenuta costante.

Prima di proseguire, soffermiamoci un attimo a considerare le conseguenze di queste leggi. Prendiamo il caso di voler compiere prima una trasformazione isobara, ovvero a pressione costante; per far ciò, basta lasciare il pistone mobile del nostro sistema termodinamico standard libero di muoversi, e annullare tutti gli attriti tra pistone e pareti del cilindro, senza effettuare forze sul pistone: il gas si troverà così a pressione costante di 1 1atmosfera. La prima legge di Gay-Lussac ci dice che, in queste condizioni, aumentando la temperatura, il gas si espande. Da un punto di vista logico, se notiamo che la temperatura ci indica il movimento generale delle particelle che compongono il gas, aumentandola forniamo energia a queste particelle, che aumentano la loro velocità, urtando con più energia cinetica il pistone, facendolo quindi alzare fino a raggiungere l'equilibrio tra la pressione esterna e la pressione interna del gas. Il volume risulta aumentato di conseguenza.

Passiamo invece al secondo caso, in cui vogliamo compiere una trasformazione isocora a volume costante. Per far ciò basta semplicemente fissare in qualche modo il pistone mobile, cosicché non possa alzarsi o abbassarsi. Aumentando la temperatura, ovvero fornendo energia alle particelle che formano il gas, notiamo un logico aumento di pressione: queste particelle urteranno con più energia le pareti del cilindro e, per definizione di pressione, si ha un conseguente innalzamento della pressione, perché il gas non è libero di espandersi, ma resta concentrato in un volume costante, quindi le particelle non posso andare che a sbattere sempre di più contro le pareti. Ovviamente, le pareti reggeranno fino a un limite di pressione, oltre il quale esploderanno.

Equazione di stato dei gas perfetti

Una sostanza che ha un comportamento in accordo con le due leggi di Gay-Lussac si dice gas perfetto; nella realtà fisica, non esistono gas perfetti, ma esistono gas quasi-perfetti o che hanno un comportamento molto simile a questo, e sono i gas nobili, gli elementi del gruppo VIII sulla tavola periodica. Questi gas non interagiscono tra loro, per via della regola dell'ottetto, e, se presi molto rarefatti, si comportano come dovrebbe comportarsi un gas perfetto.

Consideriamo ora di poter lavorare con un gas perfetto; consideriamo due trasformazioni consecutive, una prima isobara e una seconda isocora. Su un diagramma $(V,p)$ le isobare saranno segmenti orizzontali, mentre le isocore sono segmenti verticali; prendiamo quindi una prima trasformazione da $A$ a $B$ rappresentata da un segmento orizzontale, poi una seconda che va da $B$ a $C$ rappresentata da un segmento verticale.

Avremo che il gas è passato dalla configurazione $V_{A},p_{A},T_{A}$ a $V_{B},p_{B},T_{B}$, terminando infine in $V_{C},p_{C},T_{C}$. Nella prima trasformazione, la pressione è costante, ovvero $p_{A}=p_{B}$; uguagliando le configurazioni iniziali e finali della trasformazione, otterremo:

${\frac {V_{B}}{V_{A}}}={\frac {T_{B}}{T_{A}}}$

Nella seconda trasformazione, il volume resta costante, ovvero $V_{B}=V_{C}$; come prima, uguagliamo le configurazioni iniziali e finali, ottenendo:

${\frac {p_{C}}{p_{B}}}={\frac {T_{C}}{T_{B}}}$

Le due relazioni così ottenute possono essere moltiplicate tra loro membro a membro, ottenendo:

${\frac {V_{B}p_{C}}{V_{A}p_{A}}}={\frac {T_{B}}{T_{A}}}\cdot {\frac {T_{C}}{T_{B}}}$

Possiamo scrivere $V_{C}$ al posto di $V_{B}$ perché sono uguali (trasformazione isocora); semplificando al secondo membro dell'uguaglianza, otteniamo:

${\frac {V_{C}p_{C}}{V_{A}p_{A}}}={\frac {T_{C}}{T_{A}}}$

Da questa relazione otteniamo un'informazione importante:

${\frac {pV}{T}}={\mbox{ cost}}$

Questa relazione ci da l'indizio che siamo vicini a un'equazione di stato, basta ricavare la costante di relazione. Per nostra fortuna, c'è stato chi lo ha fatto al posto nostro. Parliamo dell'esperienza di Dalton, uno degli esperimenti più famosi e importanti della fisica. Egli vide che, a $T$ e $p$ fissate, raddoppiando la quantità di sostanza considerata, il volume raddoppiava. In un certo senso, possiamo scrivere che $V=\sigma n$ dove $n$ sono le moli di sostanza considerata. Possiamo infine scrivere l'equazione di stato dei gas perfetti:

$pV=nRT$

Dove $p,V,T$ sono le variabili termodinamiche del sistema, $n$ è il numero di moli del gas e $R$ si chiama costante universale dei gas e ha valori diversi a seconda delle dimensioni fisiche che vengono di volta in volta prese nel sistema; i suoi valori sono comunque tabulati.