Termodinamica classica/Equazioni di stato di sistemi termodinamici

Per avere un sistema termodinamico occorre avere qualche grammo di sostanza; in generale, parleremo di moli. A seconda della sostanza considerata, poi, le moli peseranno qualche grammo in più o in meno. Ricordiamo che le variabili di interesse sono quelle macroscopiche che descrivono lo stato del sistema, ovvero $t,p,V$. Studiare lo stato di un sistema termodinamico significa cercare una qualche relazione che leghi le tre variabili. Il massimo che possiamo cercare è una funzione delle tre che sia nulla, ovvero:

$f(t,p,V)=0$

Una funzione di questo genere viene chiamata equazione di stato del sistema. Ovviamente, non sempre è possibile trovare una relazione simile.

Un altro aspetto di interesse particolare è trovare come sono legate tra loro le variazioni delle tre incognite; in particolare, vogliamo trovare un modo per esprimere una delle tre in funzione delle rimanenti, per esempio, vogliamo trovare una $V(t,p)$ che ci dia il volume del sistema al variare della temperatura e della pressione.

In molti casi, questa funzione è incognita; ci sono svariate cose da fare, quando si cerca la forma analitica di una funzione di cui non sappiamo nulla. Prima di tutto, scriviamo l'incremento di volume in funzione delle due variabili; potremo quindi scrivere:

$\Delta V=\left({\frac {\partial V}{\partial t}}\right)_{p}\Delta t+\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)_{t}\Delta p$

I termini tra parentesi indicano le derivate parziali rispetto alla variabile interessata; il pedice alla parentesi, invece, indica quale delle tre variabili viene mantenuta costante. Ad esempio, il primo termine dell'addizione è quindi una derivata parziale del volume rispetto alla temperatura a pressione costante.

Studiamo proprio questo primo caso, ovvero quando la pressione è costante. Il volume sarà quindi solo funzione della temperatura: per poter esprimerlo, scriviamolo in sviluppo di Taylor:

$V(t)=V_{0}(1+\beta \Delta t+\gamma \Delta t^{2}+\cdots )$

Ci fermiamo al termine di primo ordine del polinomio; deriviamo questa funzione trovata, ottenendo:

$\left({\frac {\partial V}{\partial t}}\right)_{p}=V_{0}\beta$

$\beta$ si chiama coefficiente di dilatazione termica a pressione costante ed esprime, appunto, di quanto si dilata il volume della sostanza considerata al variare della temperatura. Ogni sostanza ha un coefficiente di dilatazione diverso, così come sono diversi i coefficienti dei solidi da quelli dei fluidi. Se ripetiamo lo stesso procedimento per la derivata rispetto alla pressione a temperatura costante, otterremo:

$\left({\frac {\partial V}{\partial p}}\right)_{t}=\left(-{\frac {1}{k}}\right)V_{0}$

Al posto di scrivere un coefficiente $\beta$ abbiamo utilizzato un $k$ negativo, che si chiama coefficiente di compressibilità volumica a temperatura costante; come per il coefficiente di dilatazione, questo assume valori diversi a seconda della sostanza considerata.

Sostituendo i due termini così trovati nell'espressione di $\Delta V$, otterremo:

$\Delta V=\beta V_{0}\Delta t-{\frac {1}{k}}V_{0}\Delta p=V_{0}\left(\beta \Delta t-{\frac {1}{k}}\Delta p\right)$

Per ricavare i coefficienti di dilatazione e compressibilità, quindi, si procede con l'esperienza di laboratorio, osservando prima come, al variare della temperatura a pressione costante, vari il volume della sostanza, e poi rifacendo lo stesso procedimento per temperatura costante e pressione che varia.

Il procedimento seguito per ricavare $\Delta V$ può essere fatto per ricavare $\Delta p$; si otterranno sempre due coefficienti da dover calcolare in laboratorio.