Chimica per il liceo/Velocità di reazione

Per meglio comprendere la cinetica di una reazione chimica, entriamo nel dettaglio su come avviene una reazione con la teoria degli urti e l'energia di attivazione

Teoria degli urti

Una reazione chimica avviene quando tra le particelle dei reagenti si verificano urti. In linea generale, quindi, tutti i fattori che fanno aumentare il numero di urti tra le particelle dei reagenti provocano un aumento della velocità di reazione. È necessario però fare alcune precisazioni: il termine “urto” non indica un contatto fisico (distanza = 0) tra le costituenti (ad esempio i nuclei) delle molecole o atomi dei reagenti, ma sta ad indicare che le particelle dei reagenti si avvicinano ad una distanza tale da provocare una interazione tra le nuvole di elettroni che si muovono attorno ai nuclei degli atomi dei reagenti.

La teoria delle collisioni o teoria degli urti è una teoria proposta da Max Trautz e William Lewis nel 1916 che spiega quantitativamente come avvengono le reazioni chimiche e perché le velocità di reazione sono diverse da reazione a reazione.

Secondo questa teoria affinché una reazione chimica possa avvenire, si devono realizzare tre condizioni:

1. che le molecole dei reagenti urtino tra loro;
2. che le particelle durante l'urto abbiano un’orientazione reciproca corretta (fattore sterico);
3. che l'urto sia sufficientemente violento da sviluppare un certo quantitativo di energia (fattore energetico)

N.B. Se solo una di queste condizioni viene a mancare, la reazione non avviene.

Urto tra i reagenti

Per quanto riguarda la prima condizione, per aumentare il numero di urti, sono da considerare i seguenti fattori:

• L’aumento della concentrazione dei reagenti. All'aumentare della concentrazione dei reagenti, aumenta il numero di  molecole nell'unità di volume e quindi esse hanno maggiore probabilità di urtarsi (maggior numero di urti effettivi) e di reagire (maggior numero di urti efficaci);
• L’aumento della temperatura. Infatti, un aumento di temperatura, determina un aumento di velocità delle particelle e quindi una maggior frequenza degli urti. Inoltre, aumentando l'energia cinetica delle molecole, aumenta l'energia con cui le queste collidono,e quindi il numero di urti efficaci (vedi Che l'urto sia sufficientemente violento);
• I catalizzatori hanno l'effetto di facilitare l'orientamento tra le molecole e quindi di aumentare gli urti efficaci;
• Lo stato fisico delle molecole dei reagenti, che, per poter produrre urti devono innanzitutto potersi mescolare. Quando i reagenti sono nella stessa fase, il contatto avviene più facilmente. Quando sono in fasi diversa, il contatto avviene SOLO all'interfaccia tra le fasi (in corrispondenza, cioè, della superficie di separazione tra due fasi di un sistema).

Corretta orientazione delle particelle

CO₂ + H₂O → H₂CO₃

La seconda condizione afferma che, affinché l'urto sia efficace è necessario che la reciproca orientazione spaziale delle molecole durante l'urto sia corretta. Per formare un legame covalente tra due atomi di due molecole diverse occorre che l’urto riguardi in modo preciso gli orbitali dei due atomi che possono stabilire nuovi legami.

Generalizzando, nel caso di due molecole ABCDEF e GHILMN, in cui l’atomo A della prima molecola può combinarsi solo con l’atomo G della seconda, la reazione avviene se e solo se A urta con G, mentre tutti gli altri urti non sono efficaci.

Quest'ultima condizione ha notevole importanza nelle reazioni in cui sono interessate grosse molecole organiche, per le quali la possibilità di dare una certa reazione risiede soltanto in una particolare frazione della molecola, che è solo una piccola frazione della sua superficie. Tanto maggiore è il numero degli atomi delle molecole che reagiscono, tanto minore è la probabilità di urto nel punto giusto. Si definisce come fattore sterico della reazione la probabilità che le particelle urtino nel punto giusto, in modo che la reazione avvenga.

Il fattore sterico assume valore (massimo) 1 nel caso di reazione tra due atomi di idrogeno – poiché  è ininfluente l’orientazione – e diventa tanto minore di 1 quanto maggiore è il numero di atomi presenti nelle molecole dei reagenti.

Al diminuire del fattore sterico, diminuisce il valore della costante di velocità k e quindi diminuisce la velocità di reazione.

Nell'immagine a lato si può osservare la formazione di un legame covalente tra l'atomo di carbonio (in nero) dell'anidride carbonica CO₂ e l'atomo di ossigeno (in rosso) dell'acqua H₂O, con produzione di acido carbonico H₂CO₃. Tale reazione avviene solamente se i due atomi si urtano opportunamente: nei casi A, B e C la reazione non si verifica perché non interagiscono gli atomi che possono modificare i propri legami

Urto sufficientemente violento

La terza condizione, infine, afferma che, affinché l'urto tra le molecole dei reagenti sia efficace, deve avvenire con un valore di energia pari o superiore all’energia di attivazione, che è la minima energia cinetica totale che le molecole devono fornire alle loro collisioni affinché possa verificarsi una reazione chimica.

È necessario, dunque, che le due molecole si avvicinino tanto da compenetrare le loro atmosfere elettroniche (che tendono a respingersi), e da superare l'iniziale barriera energetica detta energia di attivazione che porta alla formazione di un'entità molto instabile e ad alto contenuto energetico, il complesso attivato, il quale rompendosi dà luogo alle molecole dei prodotti della reazione.

Energia di attivazione

Ogni giorno siamo circondati da sostanze o materiali che potrebbero, in qualsiasi momento, prendere fuoco e bruciare, come la carta, il legno o la benzina. Durante questo fenomeno avverrebbe una reazione di combustione, ovvero la sostanza, reagendo con l’ossigeno, libererebbe energia sotto forma di calore.

Osserviamo ad esempio la combustione del metano:

CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O + 899kJ/mol

Notiamo che il metano reagisce con l’ossigeno liberando anidride carbonica, acqua ed energia.

Tuttavia, pur essendo il metano quotidianamente a contatto con l’ossigeno dell’aria, non brucia spontaneamente.

Questo perché, per dare il via a una qualsiasi reazione, è necessario innanzitutto rompere i legami delle molecole, in modo che i singoli atomi possano poi reagire ricombinandosi. Per rompere i legami bisogna fornire una certa quantità di energia, detta Energia di Attivazione.

• 
  Energia di attivazione in una reazione esoergonica
• 
  Energia di attivazione in una reazione endoergonica

Definizione

L’energia di attivazione è la quantità minima di energia che deve essere fornita alle molecole dei reagenti, in supplemento all’energia che già possiedono, affinché la reazione possa avvenire.

Fattori che influenzano l’energia di attivazione

L’energia di attivazione dipende da diversi fattori, tra i quali:

• Le caratteristiche di legame delle molecole dei reagenti

Più i legami sono forti, maggiore sarà la quantità di energia necessaria per romperli. Ad esempio, la reazione N₂ + O₂ → 2NO ha un’elevata energia di attivazione perché richiede l’iniziale rottura di legami molto forti, in quanto i due atomi di azoto sono uniti da triplo legame e gli atomi di ossigeno da doppio legame.

• Il loro stato di aggregazione

Atomi e molecole che si manifestano allo stato liquido si attraggono reciprocamente con meno forza rispetto a atomi e molecole allo stato solido e con più forza rispetto a atomi e molecole allo stato aeriforme. Minore è l’attrazione, minore sarà l’energia necessaria a rompere tali legami.

Grafici di una reazione

Questo grafico rappresenta una generica reazione chimica.

Indipendentemente dalla tipologia della reazione (esotermica o endotermica), si vede chiaramente che è necessario fornire un certo quantitativo di energia ai prodotti per permettere alla reazione di avvenire.

Bisogna infatti superare un “dosso energetico”, all'apice del quale si trova il complesso attivato.

Energia attivazione e complesso attivato

Il Complesso Attivato

Per trasformare i reagenti in prodotti in una reazione chimica, si è obbligati a passare per uno stadio intermedio che ha energia superiore sia ai prodotti che ai reagenti.

Questo dosso energetico è chiamato complesso attivato ed è un composto estremamente instabile che quindi si decompone immediatamente dando origine ai prodotti. L’energia di attivazione è l’energia necessaria per riuscire a superare questo dosso.

Energia di attivazione e Velocità della reazione

L'energia di attivazione e la velocità della reazione sono inversamente proporzionali: minore è l'energia di attivazione maggiore sarà la velocità con cui la reazione avviene, maggiore è l'energia di attivazione minore sarà la velocità di reazione.

La velocità delle reazioni chimiche

Nel corso di una reazione i reagenti si trasformano in prodotti. A livello microscopico una reazione chimica implica una trasformazione degli atomi/ioni dei reagenti in atomi / ioni dei prodotti. Ciò richiede la rottura e la formazione di nuovi legami,  in un certo intervallo di tempo.

Lo studio della velocità di reazione fornisce dunque uno strumento per conoscere come si comportano gli atomi e le molecole dei reagenti quando avviene una reazione.

La variazione di materia avviene in un tempo più o meno lungo, infatti si parla di reazione veloce quando i reagenti scompaiono in poco tempo per fare posto ai prodotti; di reazione lenta quando la trasformazione di materia avviene in tempi considerevoli.

Esempi di reazioni veloci:

• un’esplosione è un esempio di reazione veloce.

• un processo veloce è quello che avviene nella formazione delle “croste nere”, sui materiali lapidei: l’anidride solforosa che arriva sui monumenti(come gas o in soluzione acquosa) non è particolarmente attiva sul calcare, ma lo è l’anidride solforica; la prima si ossida(in presenza di acqua) formando anidride solforica. L’anidride solforica, in ambiente acquoso, produce acido solforico; questo agisce col calcare dando solfato di calcio che che si idrata formando gesso: questo è un  processo auto catalitico che porta ad un sempre più veloce degrado dei monumenti costituiti da materiali lapidei di natura calcarea.

Esempi di reazioni lente

• l’ingiallimento della carta è dovuto all’ossidazione della cellulosa, il principale componente della carta, così come veniva prodotta artigianalmente nel passato. Con il tempo, la cellulosa tende infatti a ossidarsi, un processo che altera l’assorbimento della luce da parte della carta e le fa assumere il caratteristico aspetto ingiallito. Responsabili di questo cambiamento sono in particolare i cosiddetti cromofori, molecole generate proprio dall’ossidazione della cellulosa.

Come misurare la velocità di una reazione chimica

La velocità di reazione può essere comparata alla velocità di un’ automobile che indica quanti kilometri vengono percorso in un tempo pari a 60 minuti quindi  si potrebbe dire il rapporto fra la distanza e il tempo impiegato a percorrerla, così la velocità di reazione è il rapporto tra la quantità di sostanza che si è trasformata e il tempo impiegato affinché la trasformazione sia avvenuta.

Per qualsiasi reazione si dice che la velocità di reazione indica il numero di moli di un reagente che si trasformano nell’unità di tempo o il numero di moli di prodotto che si formano nell’unità di tempo.

$$V={\frac {\Delta (Concentrazione\,Reagenti)}{\Delta (Tempo)}}$$

La scelta del componente sul quale misurare tale velocità non ha molta importanza: se la reazione avviene, tutti i reagenti diminuiscono insieme e tutti i prodotti si formano insieme, con una velocità proporzionale ai loro coefficienti di reazione. Quindi la velocità si può misurare o in base ai reagenti che si consumano o in base ai prodotti che si formano, la velocità è la stessa.

Fattori che modificano la velocità della reazione

La concentrazione

La concentrazione dei reagenti è il parametro principale in una reazione chimica. Grazie all’aumento della concentrazione infatti la possibilità di incontro delle molecole dei reagenti aumenta (teoria degli urti) e così anche la velocità con cui si formano i prodotti. Si osserva che la velocità di una reazione è direttamente proporzionale alla sua concentrazione, secondo la seguente formula:

v=k∙[A]ⁿ

• k è una costante di proporzionalità propria di ogni reazione

• A è la concentrazione del reagente

•  ⁿ è il coefficiente ricavato sperimentalmente (spesso coincide con quello stechiometrico)

• le parentesi quadre indicano che ci si riferisce alla concentrazione di quella sostanza

• la potenza della concentrazione (ⁿ) ci permette anche di determinare se le reazioni sono di primo, secondo o terzo ordine e così via.

Nel caso in cui i reagenti della reazione siano più di uno la relazione che determina la velocità sarà: 

v=k∙[A]ⁿ·[B]^m

Dove la velocità dipende dalla costante di velocità, ma anche dal prodotto delle concentrazioni e dove n e m sono i coefficienti determinati sperimentalmente, la cui somma ci fornisce l’ordine della reazione.

In generale perciò si può affermare che c’è proporzionalità diretta tra la velocità di reazione e la concentrazione dei reagenti.

Nel corso di una reazione però la quantità dei reagenti, quindi la loro concentrazione, diminuisce via via che questi si trasformano in prodotti, perciò come diretta conseguenza della proporzionalità avremo una diminuzione anche della velocità di reazione. La velocità delle reazioni chimiche quindi non è costante, ma tende a diminuire nel tempo. Tuttavia esistono delle reazioni che mantengono una velocità di reazione costante che è quindi indipendente dalla concentrazione dei reagenti. Questi tipi di reazione sono dette reazioni di ordine 0 e in genere implicano un catalizzatore saturato dai reagenti. La velocità di queste reazioni è espressa dalla formula:

v = k·[A]º = k

Un esempio di queste reazioni può essere l’eliminazione dell’alcol nel fegato.

Infine puntualizziamo che ci sono reazioni che prevedono più stadi. Ogni stadio ha una sua velocità di reazione e la velocità media dipenderà maggiormente dallo stadio più lento, ossia uno stadio svolgerà la reazione in un intervallo di tempo maggiore delle altre e quell’intervallo sarà limitante per la reazione.

Se ad esempio effettuassimo un esperimento per determinare la velocità di reazione del tiosolfato di Na (Na₂S₂O₃), a diversa concentrazione, con l’acido cloridico (HCl), potremmo osservare che:

BECHER NO	CONCENTRAZIONE (mol/L)	TEMPO tempo (s)
1	0.25	20.07
2	0.222	21.17
3	0.194	23.81
4	0.166	28.26
5	0.138	33.425
6	0.11	41.975

Possiamo osservare che al diminuire della concentrazione di reagente il tempo di reazione aumenta e di conseguenza, essendo indirettamente proporzionale alla velocità, la velocità di reazione diminuisce al diminuire della concentrazione del reagente.

Temperatura delle reazioni chimiche

Le particelle di una sostanza non hanno tutte la stessa energia cinetica e si parla quindi di energia cinetica media. In un grafico che mette in relazione il numero delle molecole e l’energia cinetica si può notare una loro distribuzione a campana attorno a un valore medio e quando aumenta la temperatura aumenta anche l’energia cinetica media delle particelle. Quando l’energia cinetica è maggiore aumenta il numero delle collisioni e inoltre con un aumento di temperatura le molecole raggiungono più facilmente e in maggior numero l’energia di attivazione, che serve per far sì che una reazione avvenga. Questi fattori determinano un aumento della velocità di reazione.

Questo principio può essere applicato ad alcuni esempi quotidiani, ad esempio, nella conservazione dei cibi in frigorifero si ha un abbassamento di temperatura che comporta una diminuzione della velocità di decomposizione dei cibi oppure il motivo per cui si ha la febbre è che la temperatura cresce per aumentare le reazioni chimiche di difesa. Nella reazione tra il tiosolfato (Na2S2O3) e l’acido cloridrico, si può osservare che la temperatura influenza la velocità di reazione. Si può notare che la velocità di reazione a

temperatura più alta è maggiore, perché un aumento di temperatura aumenta l’energia cinetica delle molecole favorendo le collisioni e gli urti efficaci.

Reazione: Na₂S₂O₃ + 2HCl —> S +SO₂ + 2NaCl + H₂O

Dati:

velocità	temperatura (°C)	tempo (S)
1	20	86
2	40	54
3	60	63

Capacità di entrare in contatto

La velocità delle reazioni chimiche dipende anche dall'area della superficie di separazione (di contatto), infatti se la reazione avviene in un'unica fase (gassosa o

liquida), maggiore sarà la concentrazione dei reagenti, maggiore sarà la possibilità di un loro reciproco contatto.

Se invece la reazione è eterogenea, ossia se i reagenti sono presenti in più fasi (es. solida e liquida), la velocità delle reazioni chimiche dipende dalla superficie di contatto tra le due fasi: tanto maggiore è la superficie di contatto, tanto più alta sarà la velocità di reazione.

Ad esempio un pezzo di carbone brucia lentamente nell'aria, ma se ridotto in polvere finissima, la combustione procede in modo talmente rapido che può essere anche esplosiva. Le reazioni in soluzione e quelle tra sostanze aeriformi sono quindi molto più veloci di quelle solide, perché la superficie di contatto tra i vari reagenti è molto grande.

Possiamo quindi dire che la velocità di una reazione chimica aumenta all'aumentare della suddivisione dei reagenti.

Una reazione avviene più velocemente se sciogliamo i reagenti in acqua e al contrario, se vogliamo che una reazione non avvenga dobbiamo evitare il contatto con l’acqua.

Presenza di catalizzatori

La catalisi è un fenomeno in virtù del quale una sostanza, detta catalizzatore, presente anche in piccola quantità, modifica la velocità di una reazione chimica, senza entrare a far parte della composizione dei prodotti finali e senza variare lo stato di equilibrio della reazione stessa.

Il catalizzatore abbassa l'energia di attivazione

La catalisi è detta omogenea quando il catalizzatore è presente nella stessa fase (per lo più gassosa o liquida) dei reagenti ed eterogenea quando il catalizzatore è presente in una fase distinta (solitamente solida).

Il catalizzatore è una sostanza che, presente anche in minima quantità, modifica la velocità di una reazione chimica abbassando l’ energia di attivazione necessaria per innescare la reazione.

Le più importanti proprietà di un catalizzatore sono le seguenti:

• Il catalizzatore aumenta la velocità di una reazione.
• Il catalizzatore non viene alterato nel corso della reazione di conseguenza può essere recuperato e riutilizzato. Possiamo affermare che si tratta di una sostanza molto generosa perché da essa otteniamo qualcosa (una reazione più veloce) in cambio di niente (il catalizzatore non si consuma).

• Poiché non si consuma, il catalizzatore può essere usato in quantità molto piccole e quindi possono essere utilizzati catalizzatori anche molto costosi.

• Il catalizzatore opera fornendo alla reazione un meccanismo alternativo, caratterizzato da una barriera energetica (detta energia di attivazione) più bassa di quella del meccanismo non catalizzato.

• Nelle reazioni di equilibrio, il catalizzatore accelera sia la reazione diretta sia quella inversa, pertanto non cambia la costante di equilibrio. Il catalizzatore si limita ad aumentare la velocità di raggiungimento dell’equilibrio.

• Il catalizzatore non cambia l’energia dei reagenti e dei prodotti, ma cambia l’energia dello stato di transizione, abbassando l’energia di attivazione della reazione.

Catalizzatori biologici

In biochimica, catalizzatori biologici sono enzimi aventi la funzione di accelerare la velocità (di ca. 10 milioni di volte) delle reazioni chimiche che avvengono nelle cellule. L'attività e la durata dei catalizzatori è favorita dalla presenza dei cosiddetti  'promotori' che agiscono modificando la superficie del catalizzatore o l'affinità con i reagenti.

L'enzima abbassa l'energia di attivazione

Un enzima, è una proteina formata da tanti amminoacidi disposti nello spazio in modo da formare un sito dove le molecole dei reagenti possono legarsi. In questo sito, detto sito attivo, avvengono, accelerate, le reazioni.

Un enzima deve essere specifico nei confronti della molecola sulla quale agisce,  che è detta substrato. In questo modo sono accelerate solamente determinate reazioni. Si parla di specificità assoluta dell’enzima quando questo agisce su un unico substrato (come la maggior parte degli enzimi), si parla di specificità relativa

quando un enzima agisce su un limitato numero di composti chimicamente molto simili. Solo una piccola parte della molecola enzimatica, dunque, interagisce con il substrato tramite la formazione di legami deboli.

Il meccanismo d’azione degli enzimi può essere spiegato attraverso un modello chiamato a chiave-serratura. Secondo questo modello l’enzima può essere paragonato a una serratura nella quale può entrare solo una specifica chiave, il substrato. L’enzima e il substrato devono avere forme che si adattino perfettamente l’una all’altra. Il modello chiave-serratura è stato proposto alla fine dell’Ottocento dal chimico tedesco Hermann Emil Fischer (1852-1919).

Nel 1958 il biochimico statunitense Daniel Koshland (1920-2007) propose un modello più complesso, ma più aderente alla realtà, per spiegare l’attività enzimatica. Gli enzimi sono infatti strutture flessibili e non rigide, per cui possono modificare la loro forma dopo che il substrato si è legato al sito attivo. Questo modello è chiamato modello dell’adattamento indotto.

Diagramma adattamento indotto

E’ possibile verificare in laboratorio l’efficacia dei catalizzatori, sia organici che inorganici, nella reazione di decomposizione dell’acqua ossigenata.

2H₂O₂  →  2H₂O +  O₂

Nelle cellule degli esseri viventi viene prodotto perossido di idrogeno (acqua ossigenata) che è nocivo per l’ organismo. Per questo viene prodotto un particolare enzima, la catalasi, in grado di decomporre l’acqua ossigenata. Questo enzima è presenti nei tessuti vegetali e animali.

Mettendo in una provetta dell’acqua ossigenata e dei pezzetti di patata o di fegato si nota che la reazione di decomposizione dell’acqua ossigenata procede molto velocemente. Si verifica una forte accelerazione della reazione anche utilizzando una piccola quantità di biossido di manganese, che risulta inalterato e riutilizzabile alla fine della reazione.

L’uso dei catalizzatori è di notevole interesse perché sta alla base di gran parte dei processi della chimica industriale.

Circa il 90% delle sostanze chimiche prodotte industrialmente è ottenuto tramite processi catalitici. Esempi di applicazione della catalisi eterogenea sono le sintesi dell’ammoniaca, dell’acido nitrico, dell’acido solforico, del metanolo, di idrocarburi, di alcoli superiori ecc. I processi catalitici eterogenei comportano in genere minori problemi impiantistici rispetto a quelli omogenei, sia perché consentono una facile separazione dei catalizzatori dai prodotti di reazione, sia perché le sostanze in gioco presentano una minore azione corrosiva. Un esempio di catalisi eterogenea lo abbiamo quando avviene la reazione che trasforma idrogeno ed ossigeno in acqua con l'aiuto di una spugna di platino. In questa reazione la spugna di platino attira su di se le molecole di idrogeno. Il calore sviluppato dalla compressione del gas attorno alla spugna trasforma le molecole di idrogeno in atomi singoli, molto più reattivi. Questi atomi reagiscono con le molecole di ossigeno per dare molecole di acqua e completare così la reazione grazie al calore sviluppato. Il platino, fungendo da catalizzatore non si consuma durante il processo.

Catalizzatori chimici

Un esempio di catalizzatore chimico è la marmitta catalitica, un piccolo reattore chimico incorporato nel sistema di scarico dell’automobile e posto tra il motore e la marmitta tradizionale, o silenziatore. La marmitta catalitica rende più veloci le reazioni che diminuiscono la nocività dei gas di scarico dei motori  a scoppio. Se queste reazioni avvenissero nell’atmosfera, senza catalisi, richiederebbero tempi molto lunghi e le sostanze tossiche permarrebbero nell’aria.

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  La cenere catalizza la combustione della zolletta di zucchero
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  Catalizzatori industriali in forma di pellet
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  Profilo energetico di una reazione catalizzata (rossa) e di una non catalizzata (nera) in confronto diretto

Link utili

https://openstax.org/books/chemistry-atoms-first-2e/pages/17-introduction

https://en.wikibooks.org/wiki/General_Chemistry