Chimica per il liceo/Termodinamica chimica

Il sistema chimico

Il sistema chimico è ciò che viene osservato, analizzato, ovvero l'oggetto dell'indagine. Tutto quello che circonda il sistema viene definito ambiente.
Esistono tre tipi di sistemi, a seconda degli scambi possibili con l'ambiente:

Tipo di sistema	APERTO	CHIUSO	ISOLATO
scambia materia	SI	NO	NO
scambia calore	SI	SI	NO
scambia lavoro	SI	SI/NO*	NO
esempio	Becher aperti	Beute chiuse	Thermos

• dipende se il sistema chiuso è rigido o è espandibile/comprimibile

L'energia interna (potenziale/chimica + cinetica/termica)

L'energia chimica (energia potenziale)

Esistono varie forme di energia (cinetica, potenziale, termica, meccanica, ecc.). L'energia chimica è l'energia relativa ai legami chimici (intra e intermolecolari), che si possono considerare come una forma particolare di energia potenziale. In una reazione chimica i legami chimici si rompono e si formano, liberando o accumulando energia potenziale. Dipende sostanzialmente dal tipo di sostanza (e dai suoi legami chimici), ad es. il metano ha molta energia chimica rispetto all'acqua.
Le molecole con legami più stabili ( come ad esempio quelli tra H e O nell'acqua) hanno un livello di energia chimica (potenziale) più basso, quelle con legami meno stabili (es. tra H e C nel metano CH₄) hanno una quantità di energia potenziale/chimica più alto e perciò reagiscono più facilmente nelle reazioni chimiche.

Il metano è una molecola molto reattiva grazie ai suoi legami molto energetici

L'energia chimica di un legame si può misurare calcolando quanta energia serve per rompere un legame chimico: si parla di energia di legame e si misura in kJ/mol.
L'energia di legame è l'energia che bisogna fornire ad una mole di sostanza per rompere tutti i legami che uniscono gli atomi di quella sostanza. Un legame molto stabile ha poca energia e quindi necessita di molta energia per essere rotto, la sua energia di legame sarà relativamente alta (attenzione quindi a non confondere energia di legame con l'energia del legame).

L'energia termica (energia cinetica)

L'agitazione delle particelle (atomi o molecole) rappresenta l'energia termica di un sistema. È una forma di energia cinetica. Se un sistema si riscalda l'agitazione aumenta, se si raffredda diminuisce. Infatti le particelle possiedono una certa quantità di energia cinetica sotto forma di vibrazione, rotazione, traslazione.

L'energia interna (chimica + termica)

In un sistema chimico vi è sia energia chimica (che dipende dal tipo di sostanza) che termica (che dipende dalla temperatura).
L'energia interna (U) di un sistema corrisponde alla somma di energia chimica/potenziale e cinetica/termica.
U = E_c + E_t
Per definizione, se un sistema perde energia, la variazione di energia interna sarà negativa, se guadagna energia sarà positiva.
ΔU = U_f - U_i <0 se il sistema perde energia.

Primo principio della termodinamica applicato alla chimica

In una reazione chimica l'energia viene trasformata da una forma all'altra, non viene creata né distrutta.
L'energia complessiva del sistema + ambiente (universo) è costante, si conserva.

Il concetto di Entalpia e la spontaneità di una reazione chimica

Un sistema chimico che possiede una certa energia interna U, può scambiare questa energia con l'ambiente sotto forma di calore o lavoro (la stessa definizione di energia=capacità di scambiare calore o produrre lavoro richiama questo concetto).
ΔU = Q + L dove Q è il calore scambiato e L è il lavoro prodotto o subito. Da un punto di vista fisico il lavoro corrisponde ad una forza che provoca uno spostamento (L=F • s). In un sistema chimico in genere lo "spostamento" corrisponde ad una variazione di volume del sistema stesso. Si può dimostrare che il lavoro, a pressione costante vale L = pΔV (anche dimensionalmente pressione per volume corrisponde a energia).

Quando una reazione chimica avviene in un sistema aperto, dove la pressione rimane costante, (es. in un becher senza tappo) la variazione di energia interna corrisponderà sia a calore scambiato sia a lavoro fatto/subito, poiché c'è anche una variazione di volume dei gas che circondano la reazione (ricordo che L=pΔV). Quindi ΔU = Q + pΔV.
Per meglio analizzare gli scambi termici, si introduce quindi una nuova funzione di stato detta Entalpia (H). L'entalpia mette in relazione l'energia interna con il lavoro che il sistema potrebbe compiere o subire H = U + pV. Questa relazione è fatta in modo che se si va a considerare la variazione di entalpia ΔH, questa corrisponde di fatto al calore scambiato dal sistema (escludendo quindi il lavoro fatto o subito): ΔH = ΔU + pΔV = Q.

In un sistema aperto, quindi a pressione costante, la variazione di entalpia, detta anche calore di reazione o entalpia di reazione, corrisponde al calore scambiato a pressione costante (Q_p)

In un sistema chiuso, a volume costante, la variazione di entalpia, corrisponde solo al calore scambiato, poiché ΔV = 0 e quindi non c'è lavoro. È un calore scambiato a volume costante (Q_v)

La variazione di entalpia (entalpia di reazione) in una reazione è molto importante poiché definisce se la reazione è esoergonica o endoergonica.

• Se ΔH<0 la reazione è esotermica, una reazione che libera energia, che tende ad essere spontanea. Una reazione esotermica è molto probabilmente spontanea perché non ha bisogno di energia dall'esterno per avvenire, la produce lei stessa.
• Se ΔH>0 la reazione è endotermica, una reazione che assorbe energia, che tende a non essere spontanea poiché deve assorbire energia dall'ambiente.
  

Vedremo che la spontaneità di una reazione chimica non è però legata solo al ΔH, ma anche alla variazione di entropia.

Calcolare la variazione di entalpia (entalpia di reazione) in una reazione chimica

È possibile calcolare l'entalpia di reazione in una reazione chimica in via teorica, in modo da prevedere se la reazione sarà esotermica o endotermica.
Per fare questo si utilizzano le entalpie standard di formazione dei vari reagenti e prodotti (ΔH°).

Entalpia standard di formazione

Ogni sostanza ha la sua entalpia standard molare di formazione ΔH°, cioè la variazione di entalpia che si ha quando una mole di sostanza viene prodotta a partire dagli elementi che la costituiscono. Viene calcolata in condizioni standard (25°C, 1 bar) e la sua unità di misura è KJ/mol. Gli elementi per convenzione hanno ΔH°=0.

Ad es. l'entalpia standard di formazione dell'ossido di alluminio (Al₂O₃) si trova calcolando la variazione di entalpia della seguente reazione:

Al + O₂ --> Al₂O₃

Nella seguente tabella alcuni esempi di entalpie standard di formazione.
(In questa tabella su wikipedia ne troverete molte altre)

SOSTANZA	ΔH° (kJ/mol)		SOSTANZA	ΔH° (kJ/mol)
Al	0		Cl2	0
Al2O3	-1676		HCl	-92
Br2	0		Cu	0
CH4	-75		H2O	-286
C2H2	+227		NH3	-46
C2H4	+52		O	+249
CO	-111		O2	0
CO2	-394		SO3	-395
CaCO3	-1207		H2SO4	-811
CaO	-636		NaOH	-426

Calcolo della variazione di entalpia

Per calcolare la variazione di entalpia complessiva in una reazione chimica basta valutare la variazione di entalpia tra reagenti (sommando le entalpie standard dei reagenti) e prodotti (sommando le entalpie standard dei prodotti), tenendo conto delle moli in gioco.

ΔH_reazione = ΣΔH°_prodotti - ΣΔH°_reagenti.

Esempi di calcolo

Calcola l'entalpia di reazione della combustione del metano. Innanzitutto si scrive la reazione e si bilancia.
CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O
Si passa poi al calcolo della differenza di entalpia iniziale e finale:
ΔH_reazione = ΣΔH°_prodotti - ΣΔH°_reagenti.
ΔH_reazione = (-394 - 286x2 mol) - (-75 + 0).
= -996 + 75 = -891 kJ
ΔH<0, quindi la reazione è fortemente esoergonica!

Entropia (S) e spontaneità di una reazione chimica

In genere le reazioni esotermiche, come già detto sopra, sono spontanee. Ma questo non avviene sempre, esistono fenomeni esotermici non spontanei e fenomeni endotermici spontanei.

Ad esempio lo scioglimento in acqua del cloruro di ammonio (NH₄Cl) è un fenomeno spontaneo ed endoergonico (si sente il contenitore che si raffredda).

Il motivo di questo è che c'è un altro fattore che influisce sulla spontaneità delle reazioni: L'entropia(S), cioè il disordine. Un fenomeno tende spontaneamente al massimo disordine, cioè verso lo status in cui il sistema ha la massima probabilità di esistere. L'entropia S si esprime in J/K, è una grandezza legata quindi alla temperatura.

Come per l'entalpia, anche per l'entropia si può misurare sperimentalmente l'entropia standard molare di formazione di ogni sostanza (S°). E con la stessa logica dell'entalpia si può calcolare la variazione di entropia in una reazione chimica (ΔS_reazione = ΣΔS°_prodotti - ΣΔS°_reagenti).
In questo caso però se ΔS<0 la reazione tenderà ad essere non spontanea, se ΔS>0 significa invece che il disordine è aumentato e che quindi c'è più probabilità di spontaneità.

Spontaneità di una reazione chimica: l'energia libera (o energia libera di Gibbs)

Si è compreso che la spontaneità di una reazione chimica dipende sia dalla variazione di entalpia sia di entropia, e le due variabili possono andare nella stessa direzione (es. spontaneità) oppure si possono contrastare e in questo caso bisogna vedere chi prevale.

È stata introdotta quindi una ulteriore grandezza che si chiama energia libera G (o energia libera di Gibbs, dallo scopritore).
La variazione di energia libera considera sia la variazione di entropia sia di entalpia secondo la seguente formula: ΔG = ΔH - TΔS

In una reazione spontanea l'energia libera diminuisce, perciò ΔG<0 (in pratica si ragiona in modo simile all'entalpia).

Come per l'entalpia, anche per l'energia libera si può misurare sperimentalmente l'energia libera standard molare di formazione di ogni sostanza (ΔG°). E con la stessa logica dell'entalpia si può calcolare la variazione di energia libera in una reazione chimica (ΔG_reazione = ΣΔG°_prodotti - ΣΔG°_reagenti).

Come per l'entalpia, se ΔG<0 la reazione è sicuramente spontanea, se ΔG>0 la reazione è sicuramente NON spontanea.

Tabella delle energie libere standard di diverse sostanze

Link a materiali utili

https://en.wikibooks.org/wiki/General_Chemistry

https://openstax.org/books/chemistry-atoms-first-2e/pages/9-3-enthalpy

https://openstax.org/books/chemistry-atoms-first-2e/pages/12-2-entropy

https://openstax.org/books/chemistry-atoms-first-2e/pages/12-4-free-energy