Chimica per il liceo/Elettrochimica

Chimica ed elettricità

Si iniziò a parlare di elettricità nel 1600 (Gilbert) in seguito agli studi di elettrostatica, ovverosia studiando la capacità di alcuni corpi di attrarre corpi leggeri in seguito a strofinio (es. ambra, plastica, vetro e altre sostanze). Si ipotizzò che lo strofinio generasse un eccesso o un difetto di "fluido elettrico".

Fu Volta che, nel 1799, riuscì a produrre una corrente elettrica grazie alla sua famosa pila. Con la pila quindi, grazie ad una reazione chimica, Volta riuscì a produrre una corrente elettrica. Si inizia quindi a comprendere che chimica ed elettricità possono essere interconnessi.

Infatti successivamente, con l'elettrolisi dell'acqua, si riuscì a fare il procedimento inverso, ovverosia una reazione chimica usando l'elettricità.

Reazioni di ossidoriduzione

Redox (abbreviazione di reazione di riduzione/ossidazione) descrive tutte le reazioni chimiche in cui il numero di ossidazione (stato di ossidazione) degli atomi viene modificato.

Questo può essere un semplice processo redox come l'ossidazione del carbonio per produrre anidride carbonica, o la riduzione del carbonio da parte dell'idrogeno per produrre metano (CH4), oppure può essere un processo complesso come l'ossidazione dello zucchero nel corpo umano. attraverso una serie di processi di trasferimento di elettroni molto complessi.

Il termine redox deriva dai due concetti di riduzione e ossidazione. Si può spiegare in termini semplici:

Le reazioni non redox, che non comportano cambiamenti nella carica formale, sono note come reazioni di metatesi.

• L'ossidazione descrive la perdita di elettroni da parte di una molecola, un atomo o uno ione
• La riduzione descrive il guadagno di elettroni da parte di una molecola, un atomo o uno ione

Tuttavia, queste descrizioni (sebbene sufficienti per molti scopi) non sono veramente corrette. L'ossidazione e la riduzione si riferiscono propriamente a un cambiamento nel numero di ossidazione: il trasferimento effettivo di elettroni potrebbe non avvenire mai. Pertanto, l'ossidazione è meglio definita come un aumento del numero di ossidazione e la riduzione come una diminuzione del numero di ossidazione. In pratica, il trasferimento di elettroni causerà sempre un cambiamento nel numero di ossidazione, ma ci sono molte reazioni classificate come "redox" anche se in questo caso non avviene alcun trasferimento di elettroni (come quelle che coinvolgono i legami covalenti).

L'elettrochimica

L'elettrochimica è una branca della chimica che si occupa del flusso di elettricità attraverso reazioni chimiche. Gli elettroni in una semireazione bilanciata mostrano la relazione diretta tra l'elettricità e la specifica reazione redox. Le reazioni elettrochimiche sono spontanee o non spontanee. Una reazione redox spontanea genera essa stessa una tensione. Una reazione redox non spontanea si verifica quando viene applicata una tensione esterna. Le reazioni che avvengono in una batteria elettrica sono reazioni elettrochimiche.

Le tre componenti di una reazione elettrochimica

• Una soluzione in cui possono verificarsi reazioni redox (le soluzioni sono sostanze disciolte in un liquido, solitamente acqua)
• Un conduttore per il trasferimento degli elettroni (come un filo metallico)
• Un conduttore per gli ioni da trasferire (di solito un ponte salino ), ad esempio carta da filtro immersa in una soluzione salina.

Elettrolisi

Un esperimento di elettrolisi forza il verificarsi di una reazione chimica non spontanea. Ciò si ottiene quando due elettrodi vengono immersi in una soluzione elettricamente conduttiva e la tensione elettrica applicata ai due elettrodi viene aumentata fino al flusso degli elettroni. L'elettrodo che riceve gli elettroni, o dove avvengono le reazioni di riduzione, è chiamato catodo. L'elettrodo che fornisce gli elettroni, o dove avvengono le reazioni di ossidazione, è chiamato anodo.

Un sale fuso è un esempio di qualcosa che può essere elettrolizzato perché i sali sono composti da ioni. Quando il sale è allo stato solido, gli ioni non sono in grado di muoversi liberamente. Tuttavia, quando il sale viene riscaldato sufficientemente fino a sciogliersi (rendendolo un sale fuso), gli ioni sono liberi di muoversi. Questa mobilità degli ioni nel sale fuso rende il sale elettricamente conduttivo. Nell'elettrolisi di un sale fuso, ad esempio NaCl fuso, il catione del sale (in questo caso Na⁺) verrà ridotto nel catodo, e l'anione del sale (in questo caso Cl^-) verrà ossidato all'anodo:

Reazione catodica: Na⁺ + e^- → Na

Reazione anodica: 2Cl → Cl₂ + 2e^-

Anche le soluzioni acquose di sali possono essere elettrolizzate perché sono anche elettricamente conduttive. Nelle soluzioni acquose è possibile un'ulteriore reazione sia al catodo che all'anodo:

Catodo: 2H₂O + 2e^- → H₂ + 2OH^- (riduzione dell'acqua)

Anodo: 2H₂O → 4H⁺ + O₂ + 4e^- (ossidazione dell'acqua)

Con l'aggiunta di queste due reazioni, ora ci sono due possibili reazioni su ciascun elettrodo. Al catodo si verificherà la riduzione del catione o la riduzione dell'acqua. All'anodo si verificherà l'ossidazione dell'anione o l'ossidazione dell'acqua. Le seguenti regole determinano quale reazione avviene su ciascun elettrodo:

• Catodo: se il catione è un metallo molto attivo, l'acqua verrà ridotta. I metalli molto attivi includono Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr e Ba . Se il catione è un metallo attivo o inattivo, il catione verrà ridotto.
• Anodo: se l'anione è uno ione poliatomico, l'acqua sarà generalmente ossidata. Nello specifico, gli ioni solfato, perclorato e nitrato non vengono ossidati; invece l'acqua si ossiderà. Gli ioni cloruro, bromuro e ioduro verranno ossidati. Se l'anione di un sale viene ossidato in un'elettrolisi acquosa, lo stesso anione verrà ossidato anche in qualsiasi altro sale.

La cella galvanica

In una reazione di ossidoriduzione vi è un trasferimento di elettroni da una specie chimica ad un'altra. Impedendo il contatto fisico tra le due parti e ponendo in mezzo un circuito elettrico si può ottenere un flusso di elettroni. Il circuito elettrico ottenuto in questo modo si chiama cella galvanica.

Ad esempio se poniamo un filo di rame in una soluzione di nitrato d'argento, il rame metallico si ossiderà a ioni rane Cu²⁺ (rendendo bluastra la soluzione) e cederà gli elettroni agli ioni argento Ag⁺ in soluzione che si ridurranno ad argento elementare (vedi immagine a lato). Vi è un trasferimento diretto di elettroni dal filo di rame agli ioni d'argento acquosi, spontaneo nelle condizioni impiegate.

Considera la costruzione di un dispositivo che contiene tutti i reagenti e i prodotti di un sistema redox come quello qui, ma impedisce il contatto fisico tra i reagenti. Viene quindi impedito il trasferimento diretto degli elettroni; il trasferimento, invece, avviene indirettamente attraverso un circuito esterno che contatta i reagenti separati. Dispositivi di questo tipo vengono generalmente chiamati celle elettrochimiche, mentre quelli in cui avviene una reazione redox spontanea sono chiamati celle galvaniche (o celle voltaiche ).

Una cella galvanica basata sulla reazione spontanea tra rame e argento(I) è illustrata nella Figura sotto. La cella è composta da due semicelle, ciascuna contenente la coppia di coniugati redox (“coppia”) di un singolo reagente. La semicella mostrata a sinistra contiene la coppia Cu(0)/Cu(II) sotto forma di un foglio di rame solido e una soluzione acquosa di nitrato di rame. La semicella destra contiene la coppia Ag(I)/Ag(0) sotto forma di lamina d'argento solido e una soluzione acquosa di nitrato d'argento. Un circuito esterno è collegato a ciascuna semicella in corrispondenza della sua lamina solida, il che significa che la lamina di Cu e quella di Ag funzionano ciascuna come un elettrodo . Per definizione, l' anodo di una cella elettrochimica è l'elettrodo su cui avviene l'ossidazione (in questo caso, la lamina di Cu) e il catodo è l'elettrodo su cui avviene la riduzione (la lamina di Ag). Le reazioni redox in una cella galvanica si verificano solo all'interfaccia tra la miscela di reazione di ciascuna semicella e il suo elettrodo. Per mantenere i reagenti separati mantenendo l'equilibrio di carica, le due soluzioni di semicella sono collegate da un tubo riempito con una soluzione elettrolitica inerte chiamata ponte salino . La reazione spontanea in questa cella produce cationi Cu²⁺ nella semicella anodica e consuma ioni Ag⁺ nella semicella catodica, determinando un flusso compensatorio di ioni inerti dal ponte salino che mantiene l'equilibrio di carica. Le crescenti concentrazioni di Cu²⁺ nella semicella dell'anodo sono bilanciate da un afflusso di NO³ dal ponte salino, mentre un flusso di Na⁺ nella semicella del catodo compensa la diminuzione della concentrazione di Ag⁺.

Cella galvanica Cu-Ag

Quindi in sintesi per realizzare una cella galvanica sono necessarie le seguenti parti:

1. Due mezze celle (dove avvengono le due semireazioni di ossidazione e riduzione)
2. Due elettrodi (s)e la semireazione contiene un metallo, il metallo funge da elettrodo per quella semicella. Altrimenti viene utilizzato un elettrodo inerte di platino, argento o oro).
3. Un filo elettricamente conduttivo
4. Un ponte salino (che permette agli ioni presenti nella soluzione di spostarsi da una semicella all'altra in modo da mantenere un equilibrio di cariche)
5. Eventualmente, un dispositivo che dimostra il flusso di corrente, ad es. un amperometro o un voltmetro, o una lampadina.

La pila Daniel

La pila Daniell è un esempio di cella elettrochimica che sfrutta una reazione spontanea di ossido-riduzione che si realizza tra un elettrodo di rame (Cu) e un elettrodo di zinco (Zn). È composta da una lamina di zinco immersa in una soluzione di solfato di zinco (ZnSO₄) 1M nella prima semicella e da una lamina di rame immersa in una soluzione di solfato di rame (CuSO₄) 1M nella seconda semicella.

Le due lamine metalliche costituiscono gli elettrodi, mentre le due soluzioni sono mantenute in due recipienti separati, ma il passaggio dei portatori di carica (ioni) è assicurato da un ponte salino, costituito da un tubo di vetro contenente in genere del cloruro di potassio (KCl) in una sostanza gelatinosa (ad esempio, agar agar). Uno strumento di misura della differenza di potenziale (voltmetro) viene collegato ai due morsetti (ciascuno collegato ad un elettrodo).

Nella prima semicella, in corrispondenza dell'interfaccia tra elettrodo di zinco e elettrolita avviene la seguente reazione di ossidazione:

Zn_solido → Zn²⁺_soluzione + 2 e^- (OX)

mentre nella seconda semicella, in corrispondenza dell'interfaccia tra elettrodo di rame e elettrolita avviene la seguente reazione di riduzione:

Cu²⁺_soluzione +2 e^- → Cu_solido (RED)

Sotto uno schema di una cella galvanica rame/zinco.

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  Schema generico di una cella galvanica
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  Pila Daniel: cella galvanica rame/zinco

Rappresentazione convenzionale delle catene galvaniche

Un modo convenzionale per rappresentare le catene galvaniche è quello di indicare solamente le specie chimiche che partecipano attivamente alla reazione di ossidoriduzione (ovvero le specie che variano il proprio numero di ossidazione durante la reazione redox). Ad esempio una pila Daniell può essere schematizzata nel modo seguente:

Cu | Cu2+ || Zn2+ | Zn

Dove le stanghette verticali singole indicano le interfacce metallo-metallo o metallo-elettrolita, mentre la doppia stanghetta verticale rappresenta il ponte salino. Accanto a ciascuna specie chimica può essere inoltre indicata la concentrazione, nel seguente modo:

Cu | Cu2+ = 0,01 M || Zn2+ = 0,12 M | Zn

In questo caso si indica che lo ione Cu²⁺ è presente in concentrazione molare dello 0,01 nella soluzione di solfato di rame, mentre lo ione Zn²⁺ ha una concentrazione molare dello 0,12 nella soluzione di solfato di zinco. Per convenzione, il polo negativo della cella galvanica va indicato a sinistra e il polo positivo va indicato a destra. Conseguentemente, si conviene di scrivere

Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu

Potenziale elettrico di una cella galvanica

Il potenziale elettrico di una cella può essere facilmente determinato utilizzando una tabella dei potenziali di riduzione standard. Il potenziale standard viene individuato confrontando una data semicella con una semicella a idrogeno (in condizioni standard).

Il primo passo è quello di identificare i due metalli che reagiscono nella cella. Quindi si cerca il valore di E^o (potenziale di riduzione standard, in volt) per ognuna delle semireazioni. Il potenziale elettrico della cella è uguale al valore di E^o maggiore meno quello minore.

Per esempio, nella pila Daniel le soluzioni sono CuSO₄ e ZnSO₄. In ogni soluzione è immersa la corrispondente barretta di metallo, ed un setto poroso (ponte salino) collega le due soluzioni e permette agli ioni SO₄²⁻ di fluire liberamente tra le soluzioni di rame e zinco. Per calcolare il potenziale elettrico si cercano le semireazioni del rame e dello zinco e si trova che:

Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu (E = +0.34 V)

Zn → Zn²⁺ + 2e⁻ (E = −0.76 V)

Pertanto la reazione che ha luogo nella realtà è:

Cu²⁺ + Zn → Cu + Zn²⁺

Il potenziale elettrico è dunque +0.34 V −(−0.76 V) = 1.10 V

Pila e batteria

Una pila (detta anche pila elettrica, pila chimica, cella elettrochimica o batteria primaria) in elettrotecnica ed elettrochimica è un dispositivo che converte l'energia chimica in energia elettrica con una reazione di ossidoriduzione. Un insieme di più pile disposte in serie e/o parallelo (per aumentare i valori rispettivamente di tensione ai capi e/o corrente erogabile) prende comunemente il nome di pacco batteria.

La pila di Volta

La pila di Alessandro Volta (in realtà una batteria) fu il primo generatore statico di energia elettrica mai realizzato. Inventata da Alessandro Volta nel 1799, nella sua residenza a Lazzate, essa costituisce il prototipo della batteria elettrica. È una pila a umido.

La pila di Volta consiste in dischetti di rame e zinco alternati, secondo lo schema rame-zinco-umido-rame-zinco, e così via, il tutto mantenuto verticalmente dalla struttura di legno esterna. Una volta disposti i dischetti e il panno sul supporto, collegando il primo e l'ultimo dischetto della colonna con due fili di rame, si viene a creare tra essi una differenza di potenziale in grado di produrre il passaggio di corrente.

La pila a secco zinco-carbone

La pila zinco-carbone ha forma cilindrica ed è costituita da un anodo di zinco metallico che occupa la base inferiore e la superficie del cilindro, fungendo quindi anche da contenitore. All'interno troviamo una pasta gelatinosa di biossido di manganese e cloruro di ammonio, misti ad una polvere di carbone. Il catodo è costituito da una barretta di grafite, immersa in questa pasta e la cui sommità, ricoperta da un cappuccio metallico, sporge sulla base superiore del cilindro. Una plastica sigillante divide il cappuccio metallico dal contenitore di zinco, in modo da evitare il corto circuito tra anodo e catodo.

La semireazione di riduzione avviene sulla superficie del catodo di grafite e coinvolge il biossido di manganese. La stechiometria della reazione di riduzione non è esattamente nota ed è probabilmente costituita da più reazioni parallele. Reazioni rappresentative sono le seguenti:

2 MnO2 + 2 NH+4 + 2 e− → 2 MnO(OH) + 2 NH3

2 MnO2 + 2 NH+4 + 2 e− → Mn2O3 + 2 NH3 + H2O

La barra di grafite e la polvere di carbone non partecipano alla reazione e servono solo per facilitare la conduzione degli elettroni. La semireazione di ossidazione avviene sulla superficie interna del contenitore di zinco e può essere così espressa:

Zn → Zn2+ + 2 e−

Il cloruro d'ammonio, oltre a fornire gli ioni H⁺ per la semireazione (o semireazioni) di riduzione, ha anche il compito di complessare gli ioni zinco prodotti dalla semireazione di ossidazione, mantenendo quindi bassa la concentrazione degli ioni Zn²⁺ liberi, e quindi mantenendo basso il potenziale di riduzione (E) della coppia redox Zn/Zn²⁺, secondo l'equazione di Nernst:

Zn2+ + 4 NH+4 + 4 OH− → [Zn(NH3)4]2+ + 4 H2O

Zn e MnO₂ sono entrambi solidi per cui, non avendo la pila un vero e proprio ponte salino, sono fisicamente a contatto e reagiscono all'interno della pila anche se lentamente. I potenziali di riduzione all'anodo e catodo (E) sono difficili da calcolare sia perché sono instabili a causa delle variazioni delle specie ioniche coinvolte nelle due semireazioni (secondo l'equazione di Nernst E dipende dalla concentrazioni molari delle specie ioniche coinvolte nella semireazioni), sia perché sono diverse le semireazioni di riduzione al catodo. In ogni caso la differenza di potenziale (d.d.p) o forza elettromotrice (f.e.m.) di una pila zinco carbone giovane (∆E) è circa 1,5 V.

La pila a secco alcalina

Furono inventate negli anni cinquanta del '900 da un ingegnere canadese, Lewis Urry, e sono l'evoluzione delle pile a secco zinco-carbone. L'ossidante e il riducente sono ancora biossido di manganese (MnO₂) e zinco metallico (Zn), ma lo Zn non forma più il contenitore esterno essendo inserito in forma di polvere attorno ad una barra metallica inerte (anodo). MnO₂ è anch'esso una polvere a contatto con il contenitore esterno metallico e inerte (catodo). Le due polveri di Zn e MnO₂ sono immerse in una pasta gelatinosa, alcalina appunto, di idrossido di potassio (KOH) come elettrolita e sono separate da un separatore che fa passare ioni, ma non le due sostanze solide polverizzate. La presenza del KOH è fondamentale in quanto ha il vantaggio di non produrre gas durante il funzionamento (esempio NH₃) e di non avere cadute di tensione (∆E), che rimane costante e pari ad 1,5 V. L'estremità della barra di metallo che funge da anodo è a contatto con un dischetto di metallo sulla base inferiore del cilindro della pila, estendendo quindi la funzione anodica a tutto il dischetto. Quest'ultimo è separato dal contenitore esterno catodico di metallo da un sigillante di plastica non conduttore che evita il corto circuito.

(approfondimenti su wikipedia)

Elettrolisi dell'acqua

L'elettrolisi dell'acqua è un processo elettrolitico nel quale il passaggio di corrente elettrica causa la scomposizione dell'acqua in ossigeno ed idrogeno gassoso.

La cella elettrolitica è in genere composta da due elettrodi di un metallo inerte (ad esempio platino), immersi in una soluzione elettrolitica e connessi ad una sorgente di corrente (ad esempio una batteria da 6 volt).

La corrente elettrica dissocia la molecola d'acqua negli ioni H⁺ e OH^-.

Al catodo gli ioni idrogeno (H⁺) acquistano elettroni in una reazione di riduzione che porta alla formazione di idrogeno gassoso

${\ce {2H+ + 2e- -> H2}}$

All'anodo, gli ioni idrossido (OH^-) subiscono ossidazione, cedendo elettroni:

${\ce {4 OH- - 4 e- -> 4 OH -> 2 H2O + O2}}$

Si formerà quindi un volume di idrogeno quasi doppio del volume di ossigeno, in quanto secondo la legge dei gas perfetti il numero di moli e il volume sono in proporzionalità diretta e un egual numero di ioni H⁺ e OH^- devono essere ridotti/ossidati agli elettrodi.

La corrente esce dall'alimentatore e riesce a fluire nei due cilindri grazie al liquido presente nel voltametro di Hoffman (soluzione elettrolitica). Come conseguenza del passaggio di corrente, si nota un fenomeno di effervescenza, cioè il formarsi di bolle di gas alla base dei due cilindri, in corrispondenza degli elettrodi: l'acqua si scinde nei due gas costituenti, idrogeno ed ossigeno.

L'idrogeno appare al catodo (l'elettrodo caricato negativamente da cui gli elettroni vengono immessi nell'acqua), mentre all'anodo (l'elettrodo caricato positivamente, in cui vengono assorbiti gli elettroni provenienti dall'acqua) si sviluppa ossigeno. Essendo leggeri, i gas si accumulano nella parte superiore dei rispettivi cilindri, all'aumentare dell'energia potenziale (agendo sulla manopola dell'alimentatore) si nota un corrispondente aumento della quantità di gas sviluppati.

In condizioni ideali, si può notare che la quantità di idrogeno è approssimativamente doppia di quella dell'ossigeno, poiché il livello del liquido nei cilindri si abbassa a causa della pressione del gas contenuto nella parte superiore. Per verificare che il gas sviluppatosi al catodo sia proprio l'idrogeno (estremamente infiammabile), bisogna avvicinare un fiammifero acceso al rubinetto aperto del cilindro catodico e si osserva effettivamente una fiamma.

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  Schema generale dell'elettrolisi dell'acqua
• 
  Schema dello strumento (voltametro di Hoffman) per effettuare l'elettrolisi dell'acqua
• 
  voltametro di Hoffman

Esercizi

https://openstax.org/books/chemistry-atoms-first-2e/pages/16-exercises

Fonti

https://en.wikibooks.org/wiki/General_Chemistry/Redox_Reactions/Electrochemistry

https://openstax.org/books/chemistry-atoms-first-2e/pages/16-introduction

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Analytical_Chemistry/Supplemental_Modules_(Analytical_Chemistry)/Electrochemistry/Basics_of_Electrochemistry

https://it.wikipedia.org/wiki/Cella_galvanica