Analisi chimica qualitativa/Sensibilità

Limite di identificazione (minimo determinabile) (LI):

Minima quantità di un ANALITA rilevabile con un certo reattivo, nelle condizioni di reazione.

Espressione: in $\mu g(\gamma )-1\mu g=10^{-6}g$

Limite di concentrazione (LC):

Minima concentrazione di analita che dà ancora reazione POSITIVA al saggio. Espressione: in g/ml (g/cm³)

$LC={\frac {LI\quad 10^{-6}(g)}{V(ml)}}$

Limite di diluizione (LD):

$LD={\frac {1}{G}}$

G = peso di solvente per 1 parte in peso di ANALITA in una soluzione che fornisce ancora risposta POSITIVA al saggio.

Definizione della sensibilità delle reazioni analitiche:

$X[S]^{y}$

• X = limite di identificazione
• y = volume della soluzione (in ml)
• S = tipo di tecnica (semi-micro, su carta, su piastra, microscopia, ecc.)

Volumi di soluzione necessari: { class="wikitable" ! Tecnica ! Volume (ml) |- | Microscopia | 0,01 |- | Piastra porcellana | 0,02 – 0,03 |- | Carta | 0,02 – 0,03 |- | Provetta (semi-micro) | 1,0 |- | Provetta (macro) | 5,0 |- |}

Variabili che modificano la sensibilità

FISICHE

Temperatura: fattore essenziale quando si lavora con sostanze poco solubili. Es.: Pb²⁺ + 2 Cl^- <-> PbCl₂ (s)

Un aumento di temperatura provoca una diminuzione di sensibilità

Luce: la determinazione dell’Al³⁺ può farsi mediante la reazione: Al³⁺ + C <-> AlC (complesso fluorescente)

C = complessante (MORINA)

L’uso della luce UV consente di aumentare la sensibilità.

Caso analogo:

Na⁺ + 3 UO₂²⁺ + 9 CH₃COO^- + Zn⁺ + 9 H₂O <-> NaZn(UO₂)₃ (CH₃COO) ₉ ^. 9 H₂O (precipitato cristallino giallo fluorescente)

Adsorbimento: è un altro fattore che può modificare la sensibilità.

Es.:

Mg²⁺ + 2 OH^- <-> Mg(OH) ₂ (s)

L’adsorbimento sul precipitato della molecola di colorante REATTIVO DI MAGNESIO (p-Nitrobenzene azoresorcina) produce una lacca blu, con conseguente aumento della sensibilità.

CHIMICHE

pH: è una delle più importanti

Es.:

Pb²⁺ + CrO₄^2- <-> PbCrO₄ (s)

A pH bassi:

CrO₄^2- + H⁺ <-> HCrO₄^-

2 HCrO₄^- <-> Cr₂O₇^2- + H₂O

A pH alti:

Pb²⁺ + 2 OH^- <-> Pb(OH) ₂ (s)

Pb(OH) ₂ (s) + OH^- D Pb(OH) ₃^-

Formazione di complessi:

Pb²⁺ + 2 Cl^- <-> PbCl₂ (s)

PbCl₂ (s) + Cl^- <-> PbCl₃^-

Fe³⁺ + SCN^- <-> Fe(SCN)²⁺

Fe³⁺ + 6 F^- <-> FeF₆^3-

Potenziale redox del mezzo:

Fe³⁺ + SCN^- <-> complessi rossi

Fe²⁺ + SCN^- NESSUNA reazione

Effetti dovuti al solvente:

Es.: precipitazione di solfati alcalino terrosi in H2O-Alcol etilico

CaSO₄ (s) poco solubile in H₂O-Alcol etilico

Estrazione con solventi non miscibili:

Es.:

Co(SCN) ₄^2- azzurro pallido in H₂O

2 NH₄⁺, Co(SCN) ₄^2- blu intenso in alcol amilico

Confronto tra reazioni analitiche diverse

Il criterio della maggior sensibilità è quello guida se si deve scegliere tra reazioni diverse che servono ad identificare la stessa specie.

Es.:

Nella ricerca di Ag⁺ i reattivi disponibili possono essere: Cl^-, Br^-, I^-

AgI (s) ha K_S = 8,3 10^-17

AgBr (s) ha K_S = 4,9 10^-13

AgCl (s) ha K_S = 1,8 10^-10

Sia [Ag⁺] = 10^-8 M (tracce) e V = 5 ml (macroanalisi)

La situazione che si verifica per aggiunta di 2 GOCCE di NaX 2 10^-2 M è:

$[Br^{-}]={\frac {0,05\quad 0,02}{5,05}}\cong 2\quad 10^{-4}M$

$[I^{-}]=[Cl^{-}]\cong 2\quad 10^{-4}M$

$[Ag^{+}][I^{-}]=2\quad 10^{-4}\qquad 10^{-8}=2\quad 10^{-12}>>K_{S}\Rightarrow segnale$

$[Ag^{+}][Br^{-}]=2\quad 10^{-4}\qquad 10^{-8}=2\quad 10^{-12}>K_{S}\Rightarrow comparsa\quad lenta$

$[Ag^{+}][Cl^{-}]=2\quad 10^{-4}\qquad 10^{-8}=2\quad 10^{-12}<K_{S}\Rightarrow nessun\quad segnale$

Le reazioni troppo sensibili possono rivelare la presenza di piccole tracce dovute, ad esempio, ad impurezze nei reattivi. Così, ad esempio, il Fe³⁺ si ricerca con Fe(CN)₆^4- e NON con SCN^-. NH₃ si ricerca con NaOH e NON con il Reattivo di Nessler, ecc.