Analisi chimica qualitativa/Precipitazione idrossidi e solfuri

Nelle condizioni operative dell’analisi qualitativa inorganica, le diverse reazioni di precipitazione impiegate, ad esempio nella ricerca sistematica dei cationi, consentono di raggiungere valori di RM opportuni (0,999 – 0,9999), nello stesso tempo è possibile avere un ottimo grado di separazione dagli altri componenti . Questi risultati sono accessibili se si controllano adeguatamente le condizioni di reazione, che dipendono dal tipo di precipitante.

Esempi:

  1. Separazione di cationi come idrossidi
    Mm+ (aq) + m OH- <-> M(OH)m (s)
    equilibrio governato da una Ks
    pH di inizio precipitazione degli idrossidi,
    PH inizio precipitazione.JPG
    Il pH di INIZIO precipitazione dipende dalla concentrazione iniziale di catione presente:
    [Zn2+]i = 0,25 M - pHi = 5,8
    [Zn2+]i = 0,01 M - pHi = 6,5
  2. Separazione di Mm+ da Nn+
    Le condizioni di separazione “ideale” sono quelle in cui il catione che precipita per primo (es. Mm+) ha raggiunto e, inoltre, in queste condizioni di pH
    .

Lo studio “a priori” di questa condizione è alla base del soddisfacente impiego della precipitazione nella separazione dei cationi in gruppi analitici. Sia M un componente maggiore del campione (1-100%), RM = 0,999 (questo caso è tipico nei campioni analizzati con la tecnica dell’analisi qualitativa “semi-micro”). Dopo le operazioni di dissoluzione si ottiene una soluzione dove:

(limite superiore ).

Al fine di ridurre al minimo l’effetto degli errori operativi sulla separazione, si impongono condizioni più restrittive: RM = 0,9999.

Per raggiungere questa resa (0,9999), a quale pH è necessario operare?

In quali casi, con questa resa di M, non si ha precipitazione da parte di altri componenti presenti?

Se nella soluzione è presente Nn+, e [Nn+]i [OH-]nf < KS(M), allora NON si ha precipitazione di N(OH)n (s) (KS(M) = 0).

La condizione più generale di separazione “ideale” del componente M come idrossido è pertanto:

È essenziale tenere presente che, se CM è la concentrazione totale del componente M in soluzione, NON SEMPRE: [Mm+] = CM; infatti, lo ione metallico può essere presente in altre forme (oltre a quella Mm+ che interessa ai fini separativi). Il caso del Fe3+ è un esempio tipico.

Precipitazione degli idrossidi – separazioniModifica

Separazione della specie Mm+ dall’impurezza Nn+

 

LIMITI: all’interno dell’assunzione [Mm+] = CM

EsempioModifica

Fe3+ + 3 OH- <-> Fe(OH)3 (s)

 

Fe3+ + H2O <-> Fe(OH)2+ + H+

 

Fe(OH)2+ + H2O <-> Fe(OH)2+ + H+

 

 

2 Fe3+ + 2 H2O <-> Fe2(OH)24+ + 2 H+

 

 

Concentrazione delle specie in equilibrio con Fe(OH) 3(s)
pH [Fe3+] [Fe(OH)2+] [Fe(OH)2+] [Fe2(OH)24+] [Fe (OH)3 sat]
3 2 x 10-6 1,8 x 10-6 1 x 10-6 4 x 10-9 < 2 x 10-9
4 2 x 10-9 2 x 10-8 1 x 10-7 4 x 10-13 < 2 x 10-9
7 2 x 10-18 2 x 10-14 1 x 10-10 4 x 10-25 < 2 x 10-9

SEPARAZIONE DI A3+ DA B2+Modifica

A3+ + 3 OH- <-> A(OH)3 (s) KS = 10-30

B2+ + 2 OH- <-> B(OH)2 (s) K’S = 10-16

[A3+]0 = (CA)0 = 1M

[B2+]0 = (CB)0 = 1M

 

È possibile la separazione senza contaminazione?

[A3+]0 = 1M = (CA)0

[A3+]f = (CA)f = (CA)0 (1-RA3+) = 1 x 10-4 M

  1. Calcolo del pH di INIZIO della precipitazione:
     
    pOH = 10; pH = 4
  2. Calcolo del pH di FINE precipitazione:
     
    pOH = 8,67; pH = 5,33
    Verifica della condizione di NON CONTAMINAZIONE (pHin ppN < pHf ppM)
     
    pOH = 8; pH = 6
    risposta POSITIVA

Analisi grafica - curve di precipitazioneModifica

L’analisi dell’andamento della precipitazione degli idrossidi si può fare in modo generale. In presenza di corpo di fondo, l’equilibrio eterogeneo è governato dalla costante del prodotto di solubilità:

Mm+ + m OH- <-> M(OH)m (s)
 
 
 
 
 

Analisi dell’esempio precedente:

 
 
 
 

 

Separazione di cationi mediante precipitazione come solfuriModifica

Il controllo della concentrazione del precipitante (S2-) è basato sul controllo del pH.

H2S <-> HS- + H+
HS- <-> S2- + H+
 
 
 

Se in una soluzione la concentrazione analitica (totale) del solfuro è CH2S, soltanto una parte di questo solfuro si trova nella forma utile ai fini della reazione (S2-):

 
 
 

Ad ogni pH, la concentrazione effettiva di solfuro (S2-) è calcolabile:

 

dove CH2S = concentrazione totale (analitica)

CONDIZIONI DI INIZIO DELLA PRECIPITAZIONE PER I DIVERSI TIPI DI SOLFUROModifica

Caso generale:

2 Mm+ + m S2- <-> M2Sm (s)
 
 
CM = concentrazione totale di Mm+ (iniziale)

La concentrazione di solfuro finale (alla fine della precipitazione) dovrà essere compatibile con la resa prevista:

  nel caso M2Sm

Sperimentalmente due cationi si possono separare se l’intervallo di pH calcolato è di almeno una unità.