Laboratorio di chimica in casa/Legge di Nernst

Sommario

La legge di Nernst è un' importante equazione elettrochimica che permette di ricavare il potenziale di tutte le specie presenti in natura al di fuori delle condizioni standard STP.

Serie elettrochimica

La serie elettrochimica degli elementi è una lista che elenca tutte le reazioni di riduzione di vari composti e i rispettivi potenziali.

È una serie termodinamica relativa di riduzione: termodinamica in quanto tutta l'energia chimica viene trasformata in energia elettrica, relativa perché tutti i potenziali vengono misurati prendendo come riferimento la reazione di riduzione dell'acqua/idrogeno(0 V) e di riduzione poiché tutte le reazioni sono delle riduzioni.

Una specie che possiede un potenziale positivo sarà un ossidante in quanto tenderà a ridursi spontaneamente, una specie che possiede un potenziale negativo sarà un riducente in quanto tenderà a ossidarsi spontaneamente.

Elettrodi

Gli elettrodi possono essere immaginati come rappresentazioni tangibili di reazioni elettrochimiche quindi tutti rispettano la legge di Nernst.

Classificazione degli elettrodi

1. 1ª specie: è un metallo immerso in una soluzione dei suoi cationi, per esempio un filo di rame immerso in una soluzione di CuSO₄ .
2. 2ª specie: è un metallo ricoperto di un suo sale poco solubile ed immerso in una soluzione contenente gli anioni del sale, per esempio un filo di argento ricoperto di AgCl immerso in una soluzione di KCl.
3. 3ª specie: è un metallo inerte immerso in una soluzione contenente la forma ossidata e ridotta della stessa sostanza, per esempio un filo di platino (Pt) immerso in una soluzione di Fe²⁺ e Fe³⁺.
4. 4ª specie: è una lamina di platino con la superficie spugnosa che adsorbe l'idrogeno gassoso alla pressione di 1 atm ed immerso in una soluzione acida 1M.

Gli elettrodi di prima specie vengono solitamente usati come elettrodi di lavoro mentre quelli di seconda specie come elettrodi di riferimento.

Equazione matematica

È una relazione che lega il potenziale (E) a quello standard tabulato (E⁰) e le relative attività delle specie ossidate [ox] e ridotte [red].

$E=E^{0}+{RT \over nF}*ln{a(ox) \over a(red)}$

• R è la costante universale dei gas, uguale a 8,3145 J K^-1 mol^-1 o 0.082057 L atm mol^-1 K^-1;
• T è la temperatura assoluta;
• a è l'attività chimica;
• F è la costante di Faraday, uguale a 9.6485309*10⁴ C mol^-1;
• n è il numero di elettroni trasferiti nella semireazione.

Le attività delle specie sono legate alle concentrazioni dal coefficiente di attività 0<${\ce {\gamma}}$≥1 mediante la seguente relazione $a_{x}=\gamma _{x}*[x]$che ci permette di riscrivere l'equazione di Nernst in questo modo:

$E=E^{0}+{RT \over nF}*ln{\gamma _{ox} \over \gamma _{red}}+{RT \over nF}*ln{[ox] \over [red]}$

per rendere il potenziale E linearmente dipendente dalle concentrazioni si deve rendere costante il logaritmo contenente i coefficienti di attività.

Legge di Debye-Huckel

La legge di Debye-Huckel lega i coefficienti di attività e la forza ionica della sostanza misurata, teoricamente avrebbe un andamento lineare ma in pratica si nota una zona in cui${\ce {-ln(\gamma)}}$ è costante, essa si trova per valori elevati di forza ionica; per avere queste condizioni sperimentali si ricorre ad ISA (aggiustatori di forza ionica). Gli ISA sono soluzioni molto concentrate di sali organici di metalli pesanti, per esempio formiati e acetati di Pb,Ni,Co.

Applicazione Nernst

L'elettrodo a vetro rispetta la legge di Nernst e la reazione chimica di riferimento è la seguente

${\ce {2H_3O^+_{(aq)}{}+2e^- <=> H_2_{(g)}{}+2H_2O_{(l)}}}$ E⁰ = 0 V

Inserendo nell'equazione di Nernst le specifiche della reazione otteniamo

$E=0V+{RT \over 2F}*ln{[H_{3}O^{+}]^{2} \over [H_{2}]*[H_{2}O]^{2}}$

per le proprietà dei logaritmi l'esponente degli ioni idronio e il numero degli elettroni si semplificano, inoltre essendo l'attività del gas pari alla pressione dell'idrogeno e l'attività dell'acqua unitaria l'equazione si riduce. Inoltre possiamo convertire il logaritmo da naturale a decimale mediante la costante 2,303 in questo modo avremo la suddetta equazione

$E={RT \over F}*2,303*log{[H_{3}O^{+}]}$

inoltre essendo $log{[H_{3}O^{+}]}=-pH$ ricaviamo la seguente relazione

$E=-0,05916*pH$