Coloranti sintetici/Ftalocianine

Le ftalocianine raggruppano dei coloranti organici che possiedono colori tra il blu e il verde. Le ftalocianine (H₂Pc) formano complessi metallici (MPc) con la maggior parte dei metalli e la struttura presenta un anello macrociclico. Si considerano come tetrabenzotetraazaporfirine e sono strutturalmente simili alle porfirine emoglobina, vitamina B₁₂ e clorofilla. I coloranti ftalocianinici non sono reperibili in natura ma è possibile produrli esclusivamente attraverso una via sintetica. Le ftalocianine presentano dei colori brillanti che vanno dal blu al verde, hanno un elevato potere tintoriale e sono stabili chimicamente. Inoltre, presentano un’ottima solidità alla luce. I complessi del rame sono quelli più utilizzati sia come pigmenti che come coloranti.

Correlazione strutturale delle porfirine e ftalocianine.

Proprietà

Come si è visto le ftalocianine sono derivati di porfirine di cui fanno parte la clorofilla e l’emina. La clorofilla è un pigmento verde che serve per la fotosintesi e l’emina è un composto rosso necessario per il trasporto di ossigeno nel sangue. Le porfirine, e quindi le ftalocianine, presentano una struttura planare macrociclica in cui il cromoforo è costituito da un sistema di coniugazione del ciclo contenente gli atomi di azoto. Il sistema π è formato da 16 atomi con 18 elettroni π ed è un sistema aromatico che segue la regola di Hückel per cui devono essere presenti (4n+2) elettroni, la struttura deve essere planare e gli atomi ibridati sp². Il sistema di delocalizzazione non comprende tutta la macromolecola, infatti la riduzione dei doppi legami che non sono compresi sul cromoforo non va ad influire sul colore.

Struttura della ftalocianina.

Le porfirine complessate con dei metalli presentano una simmetria maggiore rispetto a quelle prive e mostrano uno spettro di assorbimento con due bande elettroniche, che denomineremo Q e B, in cui la prima presenta minore intensità della seconda. A causa della struttura vibrazionale della molecola la porfirina non complessata mostra la banda Q suddivisa in due picchi sempre di bassa intensità che possono complicarsi ulteriormente. In base alla posizione delle due bande Q e B la molecola presenterà colori diversi: se la banda B si trova nell’UV allora la banda Q sarà a circa 550 nm a cui corrisponde un colore rosso. Se anche la banda B è nel visibile la banda Q si sposta a circa 600 nm e l'effetto delle due bande sommato conferisce un colore verde alla molecola.

Nelle ftalocianine le bande B e Q si invertono di intensità e i due picchi si spostano: la lunghezza d'onda massima della banda B si trova a valori minori e nell’ultravioletto, mentre quella della banda Q si sposta a circa 660 nm. La presenza di atomi di azoto nel sistema di coniugazione fa invertire le due intensità e ha un effetto ipsocromo sulla banda B, mentre è la ciclizzazione del benzene che sposta la banda Q. La banda Q assorbe nel visibile ed è responsabile delle caratteristiche delle ftalocianine: il buon potere tintoriale è dovuto all'elevata intensità e il colore brillante alla piccola ampiezza.

Altri fattori che influenzano il colore sono i gruppi elettrondonatori legati agli atomi più esterni del macrociclo provocano un piccolo effetto batocromo, mentre i metalli complessati provocano uno spostamento ipsocromico a causa del forte potere elettronattrattore che riduce la densità elettronica sugli atomi di azoto del ciclo. Le ftalocianine sono dei coloranti verdi e blu molto brillanti grazie alle bande di assorbimento strette. Alcuni coloranti possono dare fluorescenza.

La maggior parte delle ftalocianine non si scioglie ma sublima direttamente ad alte temperature per cui sono molto stabili termicamente fino al punto di sublimazione. Le ftalocianine non complessate (H₂Pc), i complessi con il rame (CuPc) e le ftalocianine alogenate sono poco solubili nei solventi organici, con eccezione dei solventi con alto punto di ebollizione, e si solubilizzano in mezzi altamente acidi grazie alla protonazione degli atomi di azoto. Nell'acido solforico concentrato le ftalocianine si colorano in base al grado di protonazione: H₂Pc assume un colore giallo scuro, CuPc un colore verde a giallo. La solubilità nei solventi organici può essere migliorata ossidando le ftalocianine che in seguito vengono ridotte nuovamente per tornare allo stato di colorante.

Sintesi

Le ftalocianine possono essere complessate con la maggior parte dei metalli della tavola periodica e, nonostante siano molecole di grandi dimensioni, si preparano in un solo passaggio da materiali pronti. Le più importanti metallo ftalocianine sono sintetizzate partendo da ftalonitrile, anidride ftalica o derivati ftalimmidici. Una delle sintesi di MPc più diffuse prevede la reazione di ftalodinitrile o anidride ftalica con un metallo in presenza di urea. La reazione è favorita sia esotermicamente che entalpicamente grazie alla stabilizzazione di risonanza del prodotto. Per migliorare la resa e diminuire i tempi possono essere utilizzati dei catalizzatori come acido borico, ossido di molibdeno, molibdato di ammonio. La reazione si esegue in presenza di solvente o scaldando direttamente i componenti solidi. Quando un cloruro metallico reagisce con ftalonitrile una parte del prodotto viene clorato e l'impurezza può essere rimossa abbassando le temperature o aggiungendo urea.

Le ftalocianine non complessate con un metallo possono essere ottenute con una sintesi diretta partendo da reagenti come ftalodinitrile. Un altro metodo di preparazione è la una decomposizione di una MPc instabile in presenza di alcool o acido:

${\ce {PcNa2 + 2 H3O^+ -> PcH2 + 2Na^+ + 2 H2O}}$