Coloranti sintetici/Coloranti del di- e trifenilmetano
I coloranti del di- e trifenilmetano sono dei derivati polimetinici in cui la catena metinica è composta da un carbonio centrale con un gruppo elettrondonatore compreso tra due anelli arilici. Il gruppo elettrondonatore possiede degli elettroni liberi in grado interagire con il sistema di delocalizzazione π. Se al carbonio centrale è attaccato un altro arile di formano i trifenilmetani i quali sono diffusi come derivati amminici.[1] Questa classe di coloranti presentano colori accesi e sono resistenti, ma presentano una sensibilità alla luce piuttosto elevata.
Tra i coloranti più conosciuti ci sono il difenilmetano Auramine O, il trifenilmetano verde malachite, la tiazina blu di metilene e il xantene C.I. Acid Red 52 che viene usato per l’inchiostro. Gli xanteni comprendono anche i coloranti fluorescenti più diffusi.[2]
- Colorante diamante verde B o verde malachite
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Proprietà
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Come si è visto la struttura molecolare è composta da due anelli arilici collegati mediante un ponte vinilico. Ciascuno dei due anelli aromatici solitamente presenta come sostituente un gruppo amminico in posizione para rispetto alla catena metinica che, grazie al potere elettronattrattore, permette una maggiore delocalizzazione del sistema π sulla molecola. Si possono ottenere diversi tipi di coloranti in base al ponte: i difenilmetani se è presente un metilene, gli azadifenilmetani se c'è un atomo azoto e i trifenilmetani se si attacca un anello fenilico. Collegando i due anelli arilici con un secondo ponte eterociclico nella posizione 2 e 2' si ottengono i coloranti fosforescenti acridine (NR2), xanteni (O) e tioxanteni (S). La fosforescenza è causata dal rigido scheletro molecolare.
I coloranti del di- e trifenilmetano presentano un sistema coniugato che comprende si estende nei due anelli aromatici grazie al ponte metinico. La struttura del cromoforo è quindi identica a quella delle cianine.
Per studiare gli effetti sul colore si considera il 4,4'-bis(dimetilamino)difenilmetano, detto anche base di Michler, è un colorante blu brillante caratterizzato da scarsa solidità alla luce e stabilità in soluzioni acquose. Se si aggiunge sul carbonio del ponte un potente gruppo elettrondonatore avviene un forte effetto ipsocromico: nel caso si usi il gruppo amminico si ottiene un colorante giallo, mentre con l'acetilazione del gruppo amminico la molecola si colora di viola a causa della minore forza dell'elettrondonatore. Se il carbonio centrale viene sostituito da un atomo più elettronegativo si produce un effetto batocromico.
I coloranti trifenilmetani sono stabilizzati dalla presenza di un ulteriore gruppo fenilico attaccato alla catena metinica. La presenza di sostituenti elettronattrattori sul terzo anello provoca uno spostamento batocromico, mentre i gruppi elettrondonatori causano un effetto opposto.
Il colore nei di- e triarilmetani viene influenzato anche al gruppo donatore presente alle estremità dei coloranti: più è debole maggiore è l’effetto ipsocromico. Una molecola con un gruppo dimetilamminico assorbirà a lunghezze d’onda minori di una con gruppi amminici primari. L’estensione della coniugazione provoca uno spostamento batocromico come nel Blu Vittoria. L’ingombro sterico può coinvolgere il ponte e i gruppi amminici terminali.[3]
Sintesi
modificaLa maggior parte dei coloranti del di- e trifenilmetano viene prodotto con reazioni di condensazione tra un carbonio elettrofilo e un composto aromatico nucleofilo attivati da gruppi elettrondonatori ossidrilici o amminici.[4]I coloranti del triamminotriarilmetano si producono con una condensazione tra un chetone di Michler e un’ammina aromatica. Il chetone deve essere attivato da un ossicloruro di fosforo in modo tale da reagire facilmente con l’ammina e si ottiene un composto blu. Per esempio, se si parte dalla N-fenil-1-naftilammina si forma il colorante Blu Vittoria B. Un altro metodo prevede la condensazione di un idrolo di Michler(2), ottenuto da un'aldeide di Michler(1), con l'acido 3-dimetilamminobenzoico(3) per ottenere un acido carbossilico ridotto di colore violetto(4), questo intermedio viene ossidato in un lattone di colore viola(5).
La sintesi di altri coloranti del di- e trifenilmetano prevede reazioni condensazione tra un composto carbonilico e un derivato amminico. I coloranti del triamminotriarilmetani possono essere anche prodotti per sostituzione nucleofila tra un'ammina aromatica e un nucleofugo come cloro, acido solfonico e gruppo amminico.
Gli xanteni sono prodotti in base al colorante che si vuole ottenere: per sintetizzare la rodamina B si fa reagire l’anidride ftalica con il 3-dietilamminofenolo, mentre per la fluorescina l'anidride reagisce con il resorcinolo. I xanteni asimmetrici possono essere ottenuti partendo da un acido carbossilico quale l'acido amminoidrossibenzoilbenzoico o l'acido diidrossibenzoilbenzoico che vengono fatti reagire con resorcinolo o amminofenoli 3-sostituiti.[5]