Coloranti sintetici/Coloranti azoici

I coloranti azoici sono tra i più importanti e corrispondono a circa il 50% della produzione mondiale di sostanze colorate. La loro popolarità è dovuta alla facilità di produzione e all'elevata disponibilità di reagenti pronti ed economici che permette di ottenere un'ampia gamma di colori. Nonostante le tonalità dei colori siano più spente e la solidità alla luce sia peggiore rispetto ai coloranti antrachinonici, gli azocomposti sono più diffusi perché presentano buona resistenza a molti fattori, soprattutto al lavaggio. L'unica eccezione sono gli azocoloranti blu in cui la solidità alla luce è di gran lunga maggiore nei corrispondenti antrachinoni.

• Colorante monoazoico crisoidina A.
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Classificazione

I coloranti azoici si possono suddividere in base alla struttura in complessi metallici, coloranti carbonilici e coloranti eterociclici.

• I coloranti azoici si possono complessare con metalli di cromo, rame e cobalto. I complessi di rame sono tra i più diffusi, in particolare quelli planari con rapporto 1:1 tra rame (II) e colorante azoico. I complessi di cromo (II) e cobalto (III) formano complessi non planari con rapporto 2:1 tra metallo e azocomposto. I coloranti metallizzati sono caratterizzati da una migliore solidità alla luce rispetto ai coloranti privi di metallo, ma presentano un colore meno brillante.

• I coloranti carbonilici sono i più diffusi nell'intero commercio dei coloranti grazie alle proprietà di solidità e al costo economico. I coloranti sono derivati del benzene e del naftalene e riescono a fornire un'ampia gamma di colori anche se dalla bassa lucentezza.

• I coloranti eterociclici azoici derivati da indoli, pirazoloni e piridoni riescono a fornire una gamma di colori dal giallo all'arancione. Se l'eterociclo presenta atomi di zolfo o zolfo ed azoto si producono coloranti rossi e da verdi a blu. I coloranti eterociclici sono caratterizzati sia da brillantezza che da resistenza.

Proprietà

Formula chimica di un azocomposto.

Un colorante azoico contiene un azogruppo, il cromoforo, collegato a uno o due anelli aromatici. Il gruppo funzionale si trova in forma trans con angolo di legame di 120° e gli atomi di azoto ibridizzati sp².

In base agli azogruppi si possono avere coloranti:

• monoazoici
• bisazoici
• trisazoici
• tetrazoici
• poliazoici

I più importanti sono i coloranti monoazoici caratterizzati da un gruppo R₂ elettron-accettore e un gruppo R₁ elettron-donatore.

Nello studio dei coloranti azoici è importante considerare gli equilibri tautomerici a causa della loro influenza sul colore e sulle proprietà del composto. Il tautomerismo è presente nei coloranti ossiazoici, amminoazoici e amminoazoici protonati.

• Nei coloranti ossiazoici l'equilibrio si forma tra il tautomero azo e quello idrazo ed è favorito dalla partecipazione del gruppo ossidrilico al sistema π del cromogeno. Il colorante in forma idrazonica presenta delle proprietà di applicazione migliori rispetto all'azocomposto e risulta più batocromico. Per prevedere quale tautomero prevale si deve valutare la stabilità termodinamica, e quindi considerare le possibili forme di risonanza. Nei coloranti ossiazoici naftalenici gli azotautomeri sono favoriti dalla presenza di gruppi elettro-ndonatori sull'anello benzenico, mentre i tautomeri idrazoni prevalgono in presenza di sostituenti elettron-accettori. Un altro fattore importante è l'effetto del solvente: la forma azo prevale nei solventi poco polari in cui si formano una struttura planare. Il tautomero idrazonico è favorito da un solvente polare in cui riesce a creare delle strutture tridimensionali. I coloranti ossiazoici orto-sostituiti rispetto al gruppo -OH formano un legame a idrogeno intramolecolare ed esistono come idrazoni indipendentemente dal solvente e dai sostituenti sull'anello aromatico. I para-sostituiti mostrano un legame a idrogeno più debole che favorisce l'azotautomero.I coloranti azobenzenici esistono principalmente nella forma azo e sono poco diffusi perché i tautomeri sono più ipsocromici e ipocromici rispetti agli idrazoni. In questi composti i tautomeri idrazonici possono formarsi se gli stessi effetti descritti per gli azonaftoli sono piuttosto intensi. Gli ossiderivati eterociclici come azopirazoloni, azopiridoni e azoacetoacetarilammidi, prevalgono in forma idrazonica.

  

  Equilibrio tautomerico di un composto ossiazoico naftalenico.

• L'equilibrio tautomerico dei coloranti amminoazoici prevede il passaggio dalla forma amminica a quella imminica. In questo caso sia i derivati del benzene che del naftalene esistono solamente nella forma amminoazoica a causa dell’elevata instabilità del gruppo imminico. Tra questi coloranti sono importanti commercialmente quelli derivati dal p-amminobenzene il quale è facile da preparare ed è resistente nella tintura.
• I coloranti amminoazoici protonati danno origine al tautomero ammonio se la carica dell'ammino gruppo è sull'azoto terminale e al tautomero azonio se il protone è sull'azoto in β dell'azogruppo. L'isomero ammonio presenta un effetto ipsocromo rispetto alla molecola neutra. Il tautomero azonio, invece, è caratterizzato da uno spostamento batocromico rispetto alla molecola neutra. Alcuni di questi coloranti sono utilizzati come indicatori di pH grazie alla facilità con cui si protonano.

Per studiarne il colore, i coloranti azoici si suddividono in coloranti monoazoici, coloranti azoici protonati, tautomeri azo-idrazone e coloranti poliazoici. Il colore dipende da diversi fattori: il numero di cromofori, gli anelli aromatici, la natura e posizione dei sostituenti.

• I coloranti monoazoici sono caratterizzati da un unico cromoforo e presentano colori generalmente chiari: per esempio, l'azobenzene è di colore giallo chiaro. Il colore può essere previsto in base ai sostituenti inseriti sull'azobenzene: gli elettron-accettori causano un piccolo effetto ipsocromico e gli elettron-donatori riescono a delocalizzare ulteriormente il sistema π, con il risultato di un maggiore spostamento batocromico. Se i due anelli benzenici presentano un gruppo eletron-accettore sull'ammina diazotabile e un elettron-donatore sul copulante, viene prodotto un effetto batocromico. Questo fenomeno diventa più intenso quando l'elettron-accettore si trova in posizione orto o para rispetto all'azogruppo e l'elettron-donatore in para o orto rispetto all'azogruppo e i due sostituenti si dicono legati da un ponte azoico. La scelta dei sostituenti influisce sul colore: il gruppo ciano e il nitrogruppo producono uno shift batocromico maggiore rispetto ad altri gruppi elettron-accettori. Variando i sostituenti dell'ammina diazotabile e del copulante è possibile ottenere coloranti monoazoici con colori dal giallo al blu, mentre i colori più scuri possono essere ottenuti con un maggiore numero di sostituenti sui due anelli, tenendo conto che un eccessivo numero porta a colori spenti. Per ottenere queste sfumature solitamente si utilizzano i coloranti antrachinonici che producono dei colori più brillanti. I sostituenti hanno effetto anche sulle proprietà tintoriali: gli elettron-donatori in orto e in para favoriscono una migliore solidità al lavaggio.
• I coloranti azoici protonati sono prodotti solo in forma azonio perché è l'unico tautomero che assorbe nel visibile e presenta anche un elevato potere di tintura e una buona lucentezza dei colori. Al contrario della molecola neutra i sostituenti elettron-donatore sull'ammina diazotabile provocano un effetto batocromico. I sostituenti elettron-donatori sul copulante causano uno spostamento ipsocromico e gli elettron-attrattori uno batocromico.
• Il tautomero idrazone presenta un colore arancione e l'isomero azoico sarà più spostato verso i toni gialli. I sostituenti causano diversi effetti nei due isomeri: nel tautomero azoico i gruppi elettron-accettori sull’anello di diazonio provocano un effetto batocromico e i gruppi elettron-donatori un piccolo effetto ipsocromico. Nel tautomero idrazone avviene l’effetto opposto rispetto al tautomero azoico. I sostituenti possono anche favorire la produzione di un determinato tautomero.
• I coloranti poliazoici possono presentare i gruppi azoici coniugati o meno tra loro. Nell’ultimo caso il colorante si considera come la somma di ogni cromogeno e presentano lo stesso colore del singolo colorante monoazo ma n volte più forte, dove n è il numero degli azogruppi. Nei coloranti poliazoici coniugati si possono avere solo gruppi azoici oppure gruppi idrazonici con gruppi azoici. La coniugazione tra i gruppi comporta un effetto batocromico a discapito dell’intensità di colore e per mantenere una buona brillantezza del colorante si possono avere un massimo di quattro azogruppi. I coloranti bisazoici sono tra i più importanti e producono sfumature blu, verdi e nere. Le molecole si trovano principalmente sotto la forma di idrazone.

Sintesi

Sintesi generale di un colorante azoico.

La maggior parte dei coloranti azoici si ottiene eseguendo una diazotazione di un’ammina aromatica primaria seguita da una azocopulazione, cioè l’attacco di un nucleofilo elettron-ricco sul sale di diazonio prodotto. La prima reazione si tratta un'ammina primaria con dell’acido nitroso prodotto in situ e la N-nitrosammina prodotta tautomerizza in diazoidrossido. Quindi viene eseguita una protonazione seguita dall’eliminazione di una molecola di acqua e si ottiene il sale di diazonio. Questo composto è stabilizzato dalla risonanza e, presentando un debole carattere elettrofilo, tende a reagire solo con nucleofili forti, come fenoli e ammine. Per la diazotazione i reagenti che vengono principalmente utilizzati sono le aniline, le naftalenammine, gli acidi naftalenamminosolfonici e le diammine. La reazione può essere compiuta in modo diretto o indiretto, nel primo caso l'ammina è solubile in soluzione acida mentre nel secondo è insolubile e il reagente deve essere prima disciolto in una soluzione alcalina o in un solvente organico. Quindi entrambe vengono trattate con una soluzione di nitrato di sodio aggiunta a freddo. Le ammine debolmente basiche hanno bisogno di un reagente più forte e, dopo essere disciolte in acido solforico, sono diazotate dall'acido nitrosilsolforico, una miscela di nitrato di sodio e acido solforico concentrato.

Esempio di una sintesi di un colorante azoico (Organol Brown N).

L' azocopulazione dipende dalla natura del composto, detto copulante, che viene fatto reagire con il sale di diazionio. La reazione deve essere eseguita a un pH ottimale per permettere la formazione dell'azocomposto. Il sale di diazonio viene fatto reagire in condizioni alcaline con i derivati fenolici, mentre le ammine aromatiche sono favorite da un ambiente acido in cui possono essere protonate. Tra i copulanti amminici sono utilizzati i derivati dell’anilina che tendono a reagire all'aumentare dei gruppi elettron-donatori presenti sull'anello benzenico. Se i copulanti sono le m-fenilendiammine si possono ottenere dei coloranti mono- e disazoici. I fenoli e naftoli sono i più utilizzati nella produzione di azocoloranti perché reagiscono velocemente a dare composti 2- o 4-sostituiti rispetto al gruppo ossidrilico. L'attacco al sale di diazonio è favorito da un maggior numero di gruppi ossidrilici sull'anello aromatico. Gli m-amminofenoli in mezzi alcalini vengono attaccati alla posizione para dal gruppo ossidrilico, mentre in soluzione acida si ottengono i derivati p-ossidrilici e p-amminoazoici. Gli acidi amminonaftalensolfonici reagiscono diversamente in base al pH in cui viene condotta la copulazione: in mezzo acido l'azogruppo entra in posizione orto rispetto al gruppo amminico e in soluzione basica si attacca in posizione orto rispetto al gruppo ossidrilico. La azocopulazione più importante dal punto di vista industriale tra i sali di diazonio e i gruppi metilenici reattivi prevede l'utilizzo degli N-acetoacetil derivati delle ammine aromatiche. I copulanti eterocicli più prodotti sono i 5-piroazoloni con sostituenti in posizione 3. Altri copulanti che vengono utilizzati sono i diamminobenzeni, le naftalenammine, gli acidi naftalenamminosolfonici e gli acidi amminofenoli.