Terre rare/Estrazione

Le terre rare, contrariamente al loro nome, in termini assoluti sono piuttosto abbondanti nella crosta terrestre tuttavia solo in poche aree geografiche la loro concentrazione giustifica il costo ambientale ed economico dei processi d'estrazione.

Attrezzatura per la cristallizzazione frazionata utilizzata per separare le terre rare

Due tipi di minerale sono importanti economicamente: la monazite e la bastnaesite

La monazite è un fosfato misto di lantanio, torio e cerio e altri elementi in tracce(tra cui l'ittrio al 3%). I giacimenti concentrati nelle spiagge o nei lidi dei fiumi ad opera degli agenti atmosferici, si trovano prevalentemente in Sud-africa, India, Brasile, Australia e Malaysia. La monazite è spesso mischiata ad altri minerali come ilminite (${\ce {FeTiO3}}$) e cassiterinite (${\ce {SnO2}}$).

La presenza del torio (${\ce {ThO2}}$) rende problematico l'utilizzo della monazite (attualmente sfruttata solo dalla Cina) poiché esso è radioattivo e spesso contaminato da altri elementi ancora più radiiattivi. Di conseguenza servirebbero accorgimenti particolari per la sicurezza dei lavoratori e dell'ambiente, che portano a un alto costo del processo d'estrazione e quindi del prodotto finale.

La bastnaesite è presente negli Stati Uniti d'America (montagne della Sierra Nevada) ed è stata scoperta nel 1969; è un fluoro carbonato (${\ce {LnCO3F}}$), dove Ln generalmente può essere: cerio, neodimio, praseodimio e lantanio. L'assenza di torio rende questa fonte più facile da trattare e quindi preferibile.

Lo scandio è particolarmente disperso nella crosta terrestre, ha una limitata richiesta perché di basso utilizzo industriale. La più importante miniera di minerali contenenti scandio è in Norvegia, vi si estrae la thortveitite (${\ce {Sc2Si2O7}}$), attualmente non è in funzione poiché le piccole quantità utilizzate al fine di ricerca e dimostrazione scientifica sono ricavabili dall'ossido di scandio (${\ce {Sc2O3}}$), derivante quale sottoprodotto dall'estrazione dell'uranio.

Estrazione delle terre rare

Le terre rare sono sono presenti in minerali concentrati in alcuni giacimenti per poterle utilizzare bisogna, prima estrarre il minerale grezzo che le contiene, e poi in un secondo tempo separarle da quest' ultimo. Il processo di separazione è stato per lunghi anni difficile, lungo e dispendioso in quanto le proprietà chimico-fisiche dei lantanoidi e di lantanio, ittrio e scandio sono molto simili fra loro e per i primi anni dalla loro scoperta non erano noti i metodi di separazione oggi conosciuti come lo scambio ionico.

Le tecniche di separazione sono varie e differenti in base a:

• tipo di materiale (o giacimento di partenza)
• resa di separazione voluta (non è detto che in tutti i casi si voglia raggiungere una separazione elevata)
• elemento (o elementi) che si vogliono ottenere

Si consideri come esempio un trattamento tipico subito dalla monazite, basato sulle diverse solubilità dei sali ottenuti dalla dissoluzione del minerale di partenza e sulla insolubilità dell'ossido idrato di torio, che essendo radioattivo viene così subito eliminato come scoria.

All'inizio è necessario frantumare il minerale. A questo punto, posto il minerale in una grande capsula dotata di bruciatore, lo si scioglie con acido; questa operazione è detta: digestione acida, e viene di solito eseguita con acido solforico (${\ce {H2SO4}}$) concentrato. Estraendo con acqua fredda si può quindi eliminare il torio come sale insolubile. Questo trattamento ha l'effetto secondario dannoso di sviluppare ${\ce {CO2}}$, ${\ce {HF}}$ e ${\ce {SiF4}}$.

Il cerio è l'elemento più abbondante di queste soluzioni e anche il più facile da separare, per ottenerlo lo si ossida con permanganato di potassio (${\ce {KMnO4}}$). Il cerio è stabile anche la forma tetravalente, che precipita nella soluzione; gli altri elementi possono venire successivamente separati per cristallizzazione frazionata. Questa tecnica è stata per molti anni la base di tutte le separazioni e ancora adesso può essere utilizzata, come ad esempio nel caso del lantanio che viene isolato sotto forma di: ${\ce {La(NO3)*2NH4*4H2O}}$. Oggigiorno i solventi impiegati sono più selettivi, come il tri-n-butilfosfato ${\ce {(Bu^{n}O)3PO}}$.

Queste tecniche basate sulla cristallizzazione e l'utilizzo di solventi sono convenienti se operano a livello industriale con rifornimenti costanti che portano a un processo in continuo e grandi quantità di minerale da trattare. La purezza però non è elevata e per lavorazioni su scala ridotta, con una minor quantità di materiale, si ricorre a metodi più efficienti basati sullo scambio ionico.

La cromatografia per spostamento è fra le più utilizzate ed efficienti; si basa sull'impiego di due colonne cariche di sali e su un agente complessante, comunemente l'acido etilendiamminotetraacetico, sotto forma di sale triammonico. I lantanoidi da separare sono legati alla resina salificata della prima colonna e vengono eluiti da ${\ce {(NH4)3(EDTAH)}}$, in base alla reazione:

${\ce {Ln^3+ _{(legato)}+ (NH4)3(EDTAH) <=> 3(NH4)^+ _{(legato)}+ Ln(EDTAH)}}$ dove il pedice (legato) sta ad indicare che la specie rimane legata alla resina che funge da fase stazionaria.

Con il passare dell'eluente nuovo i lantanidi si complessano e avanzano verso la seconda colonna posta in serie. In essa, legati alle resine della fase stazionaria, ci sono dei cationi bivalenti di rame che hanno la stessa tendenza a legarsi con l'EDTAH, pur avendo carica minore grazie a un maggior ristretto raggio atomico (possono anche però essere usati cationi di zinco bivalente e ferro trivalente).

La reazione risultante è la seguente:

${\ce {3Cu^2+{}_{(legato)}+ 2Ln(EDTAH) <=> 2Ln^3+{}_{(legato)}+ Cu3(EDTAH)2}}$

La separazione avviene perché i lantanidi più pesanti preferiscono passare in soluzione piuttosto che essere legati alla resina, infatti il valore di $\Delta G^{\circ }$ per la formazione del complesso fra lantanoide e EDTA cresce lungo il periodo. Essendo le reazioni in equilibrio fra loro i lantanidi passeranno regolarmente da una fase all'altra ma con tempi di permanenza diversi; in particolare, i lantanidi più pesanti usciranno per primi quando il rame risulterà completamente eluito; poi verranno eluiti anche i lantanoidi con numero atomico intermedio e così via fino a quelli più leggeri.

Preparazione dei metalli puri

Per la preparazione dei metalli sono due i metodi principali usati: il primo è l'elettrolisi di sali fusi e il secondo è la riduzione metallo termica; entrambe queste tecniche hanno vantaggi e svantaggi e possono venire utilizzate in base al reagente utilizzato e alla disponibilità di strumenti atti a eseguire un metodo rispetto a un altro.

• Elettrolisi di sali fusi: è un metodo utilizzato per ottenere una miscela di lantanidi ( come ad esempio il mischmetal) oppure per alcuni singoli elementi come il cerio, il samario, l'europio e l'itterbio. Questo perché il cerio ha caratteristiche chimiche per cui risulta adatto a questa tecnica, per gli altri elementi questo è l unico metodo per ottenerli come metalli puri. L'elettrolisi è realizzata utilizzando come catodo una cella di grafite, o in alternativa una di acciaio rivestito con materiale refrattario per renderlo idoneo, e un anodo costituito da una barra di grafite. Qui una miscela di ${\ce {LnCl3}}$ e di cloruro di sodio (${\ce {NaCl}}$) fusi o in alternativa a essa una di cloruro di calcio fuso (${\ce {CaCl2}}$) vengono sottoposte a elettrolisi.
• Riduzione metallotermica: questa tecnica è basata sulla riduzione di alogenuri anidri. I fluoruri sono gli alogeni più usati poiché hanno minor tendenza a essere igroscopici e inoltre il prodotto che formano con il calcio metallico è stabile e ha punto di ebollizione più alto della temperatura di esercizio, che è circa 50 °C sopra la temperatura di fusione del calcio (842 °C). La purezza che si può raggiungere è compresa tra il 97 e il 99% e la principale impurezza è il calcio residuo che non viene allontanato come scoria. La reazione porta a ottenere fluoruro di calcio e metallo puro, ed essa è eseguita quando il calcio metallico fuso viene fatto reagire con il tricloruro del lantanio desiderato all'interno di un crogiolo tipicamente di tantalio. Per aumentare ulteriormente la purezza ed elevare i residui di calcio non reagito si può operare una successiva fusione sottovuoto.

Metodi alternativi

Sono state eseguite numerose ricerche su metodi alternativi per estrarre i lantanidi e le altre "terre rare" dai loro minerali. L'estrazione attualmente non è più limitata al trattamento di minerale naturale, ma si basa anche sul recupero dei metalli da manufatti a fine vita. Tecniche di riciclo funzionali ed eco sostenibili porterebbero ad un minor impatto ambientale e ad un minor impatto economico europeo per l'approvvigionamento di lantanidi da altri stati extraeuropei data la mancanza di propri giacimenti minerari.

Fra le tecniche moderne di estrazione delle terre rare si riporta quella che utilizza la proteina lanmodulina legata a microsfere di agarosio come fase stazionaria per una separazione su colonna. Questa piccola proteina infatti è selettiva nei confronti delle terre rare e offre una capacità di separazione molto elevata permettendo così con un'unica eluizione di separare le terre rare dalle impurezze (altri metalli o sostanze organiche presenti) e anche di separarle fra loro. Inoltre, questo processo si realizza a condizioni ambientali maggiormente sostenibili rispetto alla maggior parte delle altre estrazioni, in quanto l'unica condizione di reazione è di essere mantenuto a pH5 per far legare le terre rare alla proteina e poi di passare a pH inferiori per farle passare nuovamente in fase mobile.

La proteina e le microsfere utilizzate per legarla sono particolarmente stabili e questo permette un loro utilizzo per più cicli e di conseguenza poter lavorare in regime continuo. Questa condizione è importante per permettere a un metodo sperimentale da laboratorio di essere utilizzato in modo diffuso in ambito industriale. Si è ipotizzato che questa tecnica potrebbe venir impiegata per recuperare questi metalli dagli scarti tecnologici industriali e civili, in quanto funziona anche a basse concentrazioni di lantanidi e permette di concentrarli ad elevata purezza per un ulteriore riutilizzo.