Terre rare/Storia

La scoperta delle terre rare all'inizio è stata fonte di dibattito internazionale, in quanto più scienziati hanno scoperto lo stesso elemento nel medesimo arco temporale in più la mancanza iniziale di metodi per verificare l'effettiva separazione di un nuovo elemento ha portato a confusione, false rivendicazioni e altri inconvenienti.

L'utilità dei lantanoidi e degli elementi ad essi associati non era ancora nota per cui erano il solo prestigio del singolo e della nazione a incentivare le analisi per scoprire sempre più elementi, anche dove si dovevano investire ingenti capitali per procurarsi la materia prima e la strumentazione utilizzata.

Primi passi verso la scoperta delle terre rare

La scoperta delle terre rare inizia nel 1751 quando un minerale rossastro particolarmente pesante (ribattezzato successivamente come cerite) fu trovato nella cava Bastnäs ( Eyddarhyttana, Svezia) e descritto dal mineralogista e chimico svedese Axel Fredrik Cronstedt . Il minerale venne poi dimenticato negli anni successivi poiché il chimico Carl Wilherm Scheele dichiarò erroneamente che esso conteneva solo silicati di ferro e alluminio, dopo aver analizzato lui stesso il minerale.

Nel 1787 in una piccola miniera di feldspato e quarzo, vicino a Ytterby (Stoccolma, Svezia), Carl Axel Arrhenius trovò un minerale nero e pesante che chiamò iterbit (in italiano itterbite); venne poi descritto in modo scientifico da Bengt Reinhold Geijer il quale associò il minerale al tungsteno appena scoperto.

Nel 1794 l'itterbite venne poi chiamata Gadolinite, in onore del chimico finlandese Johan Gadolin che la utilizzò per scoprire il primo elemento delle terre rare che chiamò itterbia; essa venne solo parzialmente isolata in forma di ossido. Il nome fu poi cambiato in ittria dal chimico e mineralogista svedese Anders Gustaf Ekeberg che confermò la scoperta di Gadolin e abbreviò il nome dell'elemento tre anni dopo che gli era stato dato.

Il chimico britannico Sir Humphrey Davy nel 1808 dimostrò che le terre non sono elementi ma ossidi, ossia composti di elementi metallici con l'ossigeno. Dal momento che solo gli ossidi dei lantanoidi erano stati precedentemente isolati essi furono chiamati terre rare.

Cerio

A seguito delle nuove scoperte si rianalizzò la pietra inizialmente trovata da Cronstedt e si scoprì che essa conteneva una terra simile all'ittria ma allo stesso tempo diversa. Gli scopritori Wilhelm Hisinger e Jöns Jakob Berzelius decisero di chiamare questa nuova terra ceria, in richiamo dell'asteroide di nome Cerere scoperto due anni prima (1801) dall'astronomo italiano Giuseppe Piazza.

L'ossido di cerio fu anche scoperto nello stesso anno dal chimico tedesco Martin Klaproth, che perciò venne considerato co-scopritore del cerio insieme a Berzelius e Hisinger. Il nome proposto da Klaproth era però diverso e basato sulla parola greca "ochra" per via del colore chiaro-bruno dell'ossido.

Ittrio, terbio e itterbio

Friedrich Wöhler, nel 1828 tramite riduzione con potassio, isolò l'ittrio metallico anche se poco puro, in quanto prima era precedentemente nella forma del tricloruro.

L'ittria venne riesaminata da Carl Gustav Mosander, nel 1843, che scoprì che non era un singolo elemento ma una miscela di tre ossidi: l'ittrio (Y), l'erbio (Er) e terbio ( Tb), tutti nomi richiamanti il minerale di origine omonimo al luogo di ritrovamento, ossia l'Ytterby. L'ittrio separato da Mosander era incolore sia come sale che come ossido, l'erbio era incolore in forma di sale ma color giallo quando ossidato, il terbio era colorato sia come ossido (rosa) che come sale (rosso). Successivamente erbio e terbio furono scambiati di nome.

Lantanio

Nel 1839 C.G. Mosander separò il lantanio dal cerio; il nome lantanio che Mosander diede al nuovo elemento deriva dal greco lanthanein (che vuol dire nascosto) e proprio perché il lantanio si era "nascosto dietro" al cerio per tutti quegli anni di studi e separazioni.

Scandio

Lo scandio è presente solo in piccole quantità nei minerali di itterbite per questo motivo la sua scoperta è stata difficile ed è avvenuta ad opera di più ricercatori fra cui P.T. Cleve che lo scoprì in forma di ossido e lo utilizzò per preparare i vari sali. La prima volta fu isolato come ossido chiamato scandia da L.F. Nilsen nel 1879. Passati pochi anni fu considerato essere un nuovo elemento con caratteristiche coincidenti con l'ekaboro elemento previsto da D. I. Mandeleev nei sui studi sulla tavola periodica all'epoca non ancora sperimentalmente isolato. Bisognerà aspettare fino al 1937 dove tramite un elettrolisi di cloruri di potassio, scandio e litio fusi si otterrà la forma metallica. Sarà prodotto in libbra di metallo al elevata purezza ( 99%) solo a partire dal 1960, quasi un centinaio di anni dopo la sua iniziale scoperta

Terre rare estratte dalla cerite

Samario e gadolinio

Nel 1879 oltre allo scandio venne scoperto anche il samario, di solito presente nella ceria; esso fu studiato da Paul-Emile Lecoq de Boisbaudran egli iniziò estraendo il didimio dal minerale samarskite, quindi utilizzò una soluzione di nitrato di didimio, da lui preparata per procedere con l'addizione di idrossido di ammonio; per ottenere due precipitati in due fasi diverse. Isolò poi il primo precipitato e ne misurò lo spettro, informazione da cui dedusse essere un nuovo elemento che chiamò samario; da esso nel 1886, quindi solo dopo anni la scoperta del precedente elemento, Paul-Emile Lecoq isolò il gadolinio.

Neodimio e praseodimio

Il didimio che Carl Mosander aveva scoperto nel 1841 venne studiato ancora dopo che Bohuslav Brauner di Praga nel 1882 dimostrò che lo spettro atomico dell'elemento didimio non era compatibile con quello di un metallo puro; Carl Auer von Welsbach decise di dedicarsi allo studio del falso elemento e dopo tre anni di lavoro riuscì a separalo in due ossidi, non puri, che chiamò neodimio e praseodimio. Il praseodimio dovette attendere il 1931 per essere prodotto come elemento puro.

Europio

Dal samario impuro venne poi isolato un altro elemento: l'europio; Eugène-Anatole Demarcay nel 1901 per separarlo dovette ricorrere a numerose cristallizzazioni in sequenza del nitrato di magnesio di samario; a questo punto le terre rare provenienti dalla ceria era state tutte separate e identificate anche se non pure.

Terre rare estratta dalla gadolinite

Olmio e itterbio

Dalla gadolinite nel 1878 sono stati isolati due elementi: l'olmio e l'itterbio.

l'olmio è stato isolato a Ginevra da Marc Delafontaine e Louis Soret che avevano notato che lo spettro atomico dell'erbio aveva delle righe inspiegabili che non dovevano essere presenti in un elemento puro. Nello stesso anno Per Teodor Cleve a Uppsala in Svezia arrivò alla stessa conclusione notando che il peso atomico del residuo dell'estrazione dell'erbio dipendeva dalla fonte e in entrambi i casi l'olmio estratto conteneva tracce di disprosio.

L'itterbio è stato scoperto nell'Università di Ginevra da Jean Charles Galissard de Marignac a partire da un campione di erbio impuro. Per isolare il nuovo elemento si portò alla decomposizione termica il nitrato di erbio per poi estrarne il residuo con acqua, si ottennero così due ossidi uno rosso e uno bianco, quello rosso si sapeva essere di erbio mentre quello bianco era di un nuovo elemento che Galissard chiamò itterbio. Questo composto non era però un elemento puro poiché conteneva tracce di lutezio.

Tulio

Il tulio è stato isolato, seppur in forma di ossido e non come metallo puro, da Per Teodor Cleve presso l'Università di Uppsala in Svezia nel 1879. E' stato estratto da un campione di erbio che lo conteneva in tracce quando Cleve si rese conto che il campione di erbio, che aveva a sua volta estratto dalla gadolinite, era impuro poiché il peso atomico non era costante come dovrebbe essere per un elemento puro ma variava in base alla fonte usata. Nel 1911 il chimico Theodore William Richards riuscì a ottenere un campione di tulio puro e a determinare così il corretto peso atomico dell'elemento; per ottenere tale risultato dovette eseguire 15000 ricristallizzazioni di bromato di tulio.

Lutezio

Il lutezio è stato l'ultimo elemento delle terre rare presenti nella gadolinite a venire isolato e identificato; tre scienziati nello stesso anno, il 1907, rivendicarono la scoperta che fu attribuita però a Georges Urbain della Sorbona di Parigi poiché fu il primo a dichiararlo ufficialmente e a rendere pubblici i suoi risultati. Gli altri pretendenti erano: Karl Auer che eseguiva ricerche in Germania e l'americano Charles James famoso per le sue tecniche di cristallizzazione frazionata che vennero usate anche da altri scienziati e che gli permisero di estrarre notevoli quantità di lutezio.

Promezio

Mancava soltanto un elemento che dallo studio sui numeri atomici si dedusse essere quello con numero atomico 61. Nel 1926 il frazionamento delle sabbie di monazite contenenti elevate quantità di samario e neodimio, elementi dai numeri atomici 62 e 60, portò erroneamente a credere agli scienziati J.A Harris e B.S. Hopkins di aver isolato l'elemento mancante poiché trovarono linee spettrali che potevano essere un indice della riuscita estrazione dell'elemento. Due chimici italiani, L. Rolla e L. Fernandes che lavoravano presso la Regia Università di Firenze contestarono le ricerche di Harris e Hopkins in quanto sostenevano di aver isolato per primi, già nel 1924, l'elemento 61 anche loro in errore poiché tale elemento non poteva essere trovato in natura.

Vari studi vennero eseguiti utilizzando il metodo del bombardamento a ciclotrone che portarono a miscele in cui il promezio era in teoria presente ma non ancora ben identificabile né isolabile. Il metodo risolutivo fu applicato da J. A. Marinsky, L. E. Glendenin e C. D. Coryell che lavoravano nei Clinton Laboratories a Oak Ridge che utilizzando la pila atomica ottennero isotopi di ittrio, lantanio e di tutti lantanoidi che vennero separati grazie a un metodo elaborato da E. R. Tompkins, J. X. Khym e W. E. Cohn.

Tale metodo si basava sul principio dello scambio ionico con resina di amberlite; si ottenne così una miscela di elemento 61, neodimio e praseodimio che venne eluita con una soluzione al 5% di nitrato di ammonio a pH 2,75 che separò l'elemento ricercato dagli altri due. Il nome che gli fu dato, Promezio, deriva dalla leggenda di Prometeo: il titano che sfidò gli dei per dare il fuoco agli uomini; un accostamento corretto per l'elemento che era stato strappato alla "segretezza" della natura tramite la tecnologia nucleare e un monito per le conseguenze che sarebbero potuto accadere.