Impianti chimici/Cinetica chimica

La cinetica chimica è quella branca della Chimica fisica che studia la velocità dei processi chimici.

Data una generica reazione a A + b B + c C +... → p P + q Q + ..., si definisce avanzamento di reazione λ la quantità positiva (espressa in moli) :

$\lambda ={1 \over a}(n_{A}^{0}-n_{A})={1 \over b}(n_{B}^{0}-n_{B})=...=-{1 \over p}(n_{P}^{0}-n_{P})=...$

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ove $n_{A}^{0}$ e $n_{A}$ sono le moli di A al tempo $t=0$ (cioè all'inizio della reazione) ed al tempo t. L'avanzamento di reazione così definito è una caratteristica della reazione, indipendente dalla molecola del sistema presa in considerazione. In un generico istante, il numero $n_{i}$ di moli del compomente i-esimo è dunque $n_{i}=n_{i}^{0}+{\alpha _{i}}{\lambda }$. Questo concetto è strettamente connesso con quello di equivalente di reazione, che è definito come il numero di moli del componente i-esimo diviso il suo coefficiente stechiometrico.

L'avanzamento di reazione non può aumentare indefinitamente. Esso è limitato dalla composizione del sistema, e più precisamente dal numero di moli del reagente limitante (minimo numero di equivalenti di un componente)

$\lambda _{max}=\min n_{i}^{0}/a_{i}$

se l'avanzamento procedesse oltre tale valore, dal bilancio di massa darebbe alcune specie in quantità negative, il che non ha senso fisico.

La velocità di reazione è la variazione dell'avanzamento di reazione nel tempo. Comunemente, la velocità è riferita al volume $V_{R}$ occupato dal sistema reagente

$v={\frac {1}{V_{R}}}{\partial \lambda }/{\partial t}={1 \over {V_{R}\cdot a}}{\frac {\partial (n_{A}^{0}-n_{A})}{\partial t}}=-{1 \over {V_{R}\cdot a}}{\frac {\partial n_{A}}{\partial t}}=-{1 \over {a}}{\frac {\partial [A]}{\partial t}}$

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ed è anch'essa una caratteristica del sistema reagente. La velocità di reazione è dunque positiva per la formazione dei prodotti e negativa per il consumo dei reagenti.

Espressione cinetica

Sperimentalmente, si è trovato che la velocità di reazione è funzione della concentrazione. Da un punto di vista molecolare, affinché la reazione avvenga le molecole di reagente devono scontrarsi con energia sufficiente per rompere i legami esistenti e crearne dei nuovi. La probabilità di scontro è proporzionale alla concentrazione di ogni reagente. Per una reazione in cui due molecole A e B devono incontrarsi, la velocità sarà proorzionale a [A][B], per una in cui due molecole di A collìdono per dare prodotti, essa sarà proporzionale a [A]², e così via. Ne deriva la Legge di potenza:

$v=k[A]^{\alpha \ }[B]^{\beta \ }...$

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α, β, ... sono chiamati ordini di reazione di A, B, ..., rispettivamente. La legge di potenza è sostanzialmente empirica, ed ha poca giustificazione teorica. Solo in reazioni che seguono un meccanismo elementare di collisione gli ordini sono uguali ai coefficienti stechiometrici.

In pratica, gli ordini di reazione devono essere ottenuti sperimentalmente, e possono trovarsi anche ordini non interi. Inoltre per meccanismi complessi la forma matematica dell'espressione cinetica devia significativamente dalla semplice legge di potenza.

Reazioni del primo ordine

In questo caso l'espressione cinetica è la seguente

$v=-k[A]$

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che è facilmente integrata in $[A]=[A]_{0}e^{-kt}$

Reazioni del secondo ordine

$v=-k[A]^{2}$

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$1/[A]_{0}-1/[A]=-kt$

Effetto del reagente in eccesso

In una reazione A + B → prodotti, nel caso in cui le concentrazioni iniziali di A e B sono identiche, il comportamento è identico al caso precedente. La presenza di uno dei due componenti in eccesso modifica sensibilmente le cose.

Numero di Damköhler Da_I

Tutte le equazioni integrate appena descritte presentano il gruppo adimensionale $k{C_{0}^{n-1}}t$ (con n ordine di reazione), chiamato (primo) numero di Damköhler.

La frazione non reagita 1-X in un reattore batch si può esprimere come

$1-X={\begin{matrix}1-Da_{I},n=0\\\exp {-Da_{I}},n=1\\{\sqrt[{n-1}]{\frac {1}{1+Da_{I}^{1-n}}}}\end{matrix}}$

Questo gruppo è molto utilizzato nella letteratura scientifica e rappresenta la scala temporale della reazione.

Reazioni autocatalitiche

A + B → 2 B

$v=-(k_{1}+k_{2}[B])[A]$

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Affinché la reazione possa partire, è necessario che una seppur minima quantità di prodotto sia presente all'istante iniziale.

Dato che la velocità di reazione passa per un massimo, questo tipo di reazione è conveniente condurre in un reattore a ricircolo.

Dipendenza da temperatura e pressione

In un determinato intervallo di temperature, la variazione della k con la temperatura è descritta dalla relazione:

$k(T)=k_{0}e^{-{E_{att}}/{RT}}$

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(equazione di Arrhenius)

La regola pratica secondo cui ogni 10 K (spesso menzionata nei testi di ingegneria chimica) la velocità di reazione raddoppia costituisce in certi casi una buona approssimazione.

La dipendenza dalla pressione varia a seconda dello stato fisico del sistema reagente. Sistemi reagenti completamente liquidi o solidi non sono influenzati dalla pressione, mentre in presenza di gas la pressione diventa importante, un aumento di questa essendo equivalente ad un aumento di concentrazione in fase gas ed un aumento della solubilità in fasi condensate.

Limiti termodinamici

L'energia di attivazione ha in generale un valore compreso tra 5 e 50 kcal/mol (20 e 200 kJ/mol), cioè la finestra di valori corrispondenti alle energie di legame.Valori al di fuori di tale intervallo sono da guardarsi come sospetti. Anche l'entropia di attivazione ha dei limiti, corrispondenti alla perdita di entropia tra la molecola libera e quella fissata alla superficie, che possono essere stimati grazie a relazioni teoriche, p.es. la relazione di Sackur-Tetrode

Per reazioni di equilibrio, la cinetica non può andare al di là della termodinamica. All' equilibrio, la reazione reversibile $aA+bB\Rightarrow rR+sS$ deve avere velocità netta (cioè la differenza tra velocità della reazione diretta e quella inversa) nulla, ovvero

$v=k_{d}[A]_{eq}^{\alpha }[B]_{eq}^{\beta }-k_{i}[R]_{eq}^{\rho }[S]_{eq}^{\sigma }=0$

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${k_{d}}/{k_{i}}=K_{eq}$

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Ne seque che:

• Se i reagenti hanno ordine frazionario, anche i prodotti hanno ordine frazionario
• le costanti cinetiche dirette ed inverse sono legate dalla K_eq

Non è però possibile stabilire univocamente la forma dell'equazione inversa conoscendo quella della reazione diretta e l'equazione di equilibrio. Deve infatti sempre tenere presente il meccanismo. Un esempio ne è una reazione A→B in cui due meccanismi sono possibili: i) 2A ⇔ 2B o ii) 2A ⇔ B + A. L'espressione della velocità diretta è sempre $k_{d}[A]^{2}$, mentre l'inversa nel caso i è $k_{i}[B]^{2}$ ed in ii $k_{i}[A][B]$ ed entrambe soddisfano la condizione di equilibrio. Infatti, per la i

$k_{d}[A]_{eq}^{2}=k_{i}[B]_{eq}^{2},[B]_{eq}^{2}/[A]_{eq}^{2}=K_{eq}^{2}=k_{d}/k_{i}$

e per la ii

$k_{d}[A]_{eq}^{2}=k_{i}[A]_{eq}[B]_{eq},[B]_{eq}/[A]_{eq}=K_{eq}=k_{d}/k_{i}$

In generale, il rapporto tra le costanti cinetiche derivate dall'imposizione dell'equilibrio può essere une qualsiasi potenza della costante di equilibrio K_eq.

Schemi a reazioni multiple

Selettività e rendimento

Si definisce selettività rispetto al reagente il rapporto tra gli equivalenti di prodotto formato e quella di reagente consumato.

Il rendimento (o resa) è il rapporto tra la quantità di prodotto formato e quella di reagente iniziale.

Reazioni in serie

A→B→C

${\begin{matrix}{\frac {d[A]}{dt}}=-k_{1}[A],&{\frac {d[B]}{dt}}=k_{1}[A]-k_{2}[B],&{\frac {d[C]}{dt}}=k_{2}[B]\end{matrix}}$

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Reazioni in parallelo

A→B, A→C

${\begin{matrix}{\frac {d[A]}{dt}}=-(k_{1}+k_{2})[A],&{\frac {d[B]}{dt}}=k_{1}[A],&{\frac {d[C]}{dt}}=k_{2}[A]\end{matrix}}$

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