Chimica generale/Acidi e basi


Teorie sull'aciditàModifica

Nella storia a partire dalla metà del '700 si sono susseguite tre principali teorie per spiegare il perché una sostanza sia acida o basica.

Teoria di LavoisierModifica

Si dice acido un composto contenente ossigeno. Questa definizione nasceva dalla limitata conoscenza degli acidi (di fatto limitata agli ossiacidi come HNO3 o H2SO4).

Nel 1810 Humphrey Davy isolò e caratterizzò gli alogeni, dimostrando che gli acidi alogenidrici di fatto non contengono ossigeno e, di conseguenza, che la definizione di Lavoisier era errata.

Teoria di Arrhenius (1884)Modifica

Si dice acida una sostanza che, in soluzione acquosa, libera ioni H+; basica se libera ioni OH-. Dal momento che in acqua avviene la reazione di autoprotolisi:

2H2O ↔ H3O+ + OH

Un acido od una base sono in grado di modificare questo equilibrio.

La teoria di Arrhenius presenta,però,alcuni limiti: 1)è applicabile soltanto alle soluzioni acquose 2)restringe il campo delle sostanze acide o basiche a quelle contenenti soltanto atomi di H o gruppi OH.

Teoria protonica (Brønsted/Lowry, 1932)Modifica

Acido:specie chimica in grado di cedere uno o più ioni H+


Base:specie chimica in grado di accettare uno o più ioni H+

Teoria elettronica (Lewis, 1932)Modifica

Definisce il comportamento acido e basico in termini di elettroni e non di cariche positive. Dunque l'acido è lo ione o la molecola in grado d'accettare una coppia di elettroni e la base è lo ione o la molecola in grado di condividere una sua coppia di elettroni con un acido


Hardness & Softness (Pearson, 1968)Modifica

Il fenomeno dell'acidità ha avuto diverse interpretazioni dalla teoria di Arrhenius (basato sulla generazione di ioni H+/OH-) a quella di Brønsted (donazione/accettazione di protoni) a quella di Lewis (scambio di coppie elettroniche). Queste teorie si sono occupate di definire cosa sia un acido e cosa sia una base. La teoria acido/base hard/soft è stata sviluppata nei primi anni '60 da R.G. Pearson [1] per spiegare come gli acidi e le basi interagiscono tra di loro e la stabilità dei loro complessi. La teoria è stata successivamente applicata con successo all'interpretazione della reattività e selettività delle reazioni.

Il principio enuncia che:

  Definizione

Acidi hard preferiscono legarsi a basi hard e acidi soft preferiscono legarsi a basi soft

I composti hard sono caratterizzati da una bassa polarizzabilità, alto valore del rapporto carica/raggio o stato di ossidazione, gusci elettronici completi ed alta elettronegatività. Queste caratteristiche fanno sì che i legami contratti siano principalmente di tipo ionico.

I composti soft hanno invece bassa polarizzabilità, bassa elettronegatività, raggio ionico elevato, gusci elettronici incompleti e bassa elettronegatività. Il tipo di legame preferito è di tipo covalente.

Acidi Basi
hard soft hard soft
Idronio H+ Mercurio CH3Hg+, Hg2+, Hg22+ Idrossile OH- Idruro H-
Metalli alcalini Na+,K+ Platino Pt2+ Alcossido RO- Solfuro RS-
Titanio Ti4+ Palladio Pd2+ Alogeni F-,Cl- Alogeni I-
Cromo Cr3+,Cr6+ Argento Ag+ Ammoniaca NH3 Fosfine PR3
Trifluoruro di boro BF3 Borano BH3 Carbossilato CH3COO- Tiocianato SCN-
Carbocationi R3C+ p-cloranile C6Cl4O2 Carbonato CO32- Monossido di carbonio CO
Acilonio RCO+ Metalli elementari M0 Idrazina N2H4 Benzene C6H6
Oro Au+

Dalla tabella qui sopra si possono fare alcune generalizzazioni

  1. Il carbonio è soft, con la "sofficità" decrescente con il cambiare dell'ibridazione: sp3 > sp2 > sp, infatti gli alchini formano sali stabili ed isolabili con i metalli alcalini, mentre alcheni ed alcani no;
  2. l'ossigeno nucleofilico RO- invariabilmente hard;
  3. il grado di "durezza" aumenta al progredire nel periodo (C < N < O < F);
  4. il grado di "sofficità" aumenta all'interno dello stetto gruppo con il periodo (S > O, P > N, I- > Br- ~ Cl- >> F-);
  5. la transizione hard/soft può avvenire per un medesimo elemento al cambiare del grado di ossidazione o per la presenza di gruppi elettron-attrattori (vedi BH3 vs. BF3).

Pearson ha anche introdotto un trattamento quantitativo [2], definendo la "durezza" η tramite la relazione

 

ove I ed A sono le energie di ionizzazione (cioè l'energia da spendere per estrarre un elettrone) e l'affinità elettronica (ovvero l'energia ottenuta aggiungendo un elettrone), rispettivamente. La "sofficità" σ è l'inverso della "durezza". Lo ione idronio H+ è l'acido più hard, con η = ∞.

Se si dividono le molecole organiche in coppie acido-base interagenti, le interazioni preferite hard-hard e soft-soft ne spiegano abbastanza bene la stabilità. I tioesteri R'CO-SR", per esempio, sono meno stabili degli esteri ordinari R'CO-OR" per via della interazione hard (acilonio)-soft(solfuro), mentre gli esteri ordinari hanno un'interazione hard-hard.

Regole di KornblumModifica

le regole di Kornblum che spiegano la reattività dei nucleofili/elettrofili bidentati sono facilmente interpretate alla luce delle interazioni hard-hard e soft-soft [3]

Un esempio è la reazione di un β-lattone con due nucleofili: lo ione cianuro, soft, e quello alcossido, hard. Il β-lattone può essere attaccato od al carbonio in β al carbonile, relativamente soft, e quello carbonilico, reso hard dalla ibridazione sp2 e dai due ossigeni elettron-attrattori.

Come previsto, i due reattivi portano a due molecole completamente diverse.


Acido: specie chimica in grado di ricevere elettroni Base : specie chimica in grado di cedere elettroni

BibliografiaModifica

  1. R.G Pearson et al., J.Am.Chem.Soc., 85, 3533-3543, 1963
  2. R.G. Pearson, Inorg. Chem. 1989, 54 1423
  3. Ho Tse-Lok, Hard and Soft Acids and Bases Principle in Organic Chemistry,Academic Press, 1977, ISBN 0123500508