Utente:Bettiol.MariaChiara/Sandbox/capitolo19

L'equilibrio chimico

Molte reazioni chimiche sono incomplete, perché la quantità di prodotti che si ottiene è minore rispetto a quella stechiometrica, ovvero a quella teoricamente prevedibile. Non tutti i reagenti, infatti, diventano prodotti e i prodotti continuano a combinarsi tra loro e a tornare reagenti. Si arriva così a uno stato di equilibrio chimico in cui reagenti e prodotti sono presenti contemporaneamente e le loro concentrazioni non cambiano nel tempo (se pressione e temperatura rimangono costanti). Conoscere le regole dell’equilibrio chimico ci permette quindi di calcolare la quantità di prodotto ottenibile da un processo.

L'equilibrio dinamico

L’equilibrio dinamico ha le seguenti caratteristiche:

• a livello macroscopico, le sue proprietà osservabili non cambiano;
• a livello microscopico due processi opposti avvengono contemporaneamente alla stessa velocità.

L’equilibrio dinamico è:

• equilibrio di fase quando si instaura nel passaggio tra stati diversi della materia;
• equilibrio chimico quando si instaura nel corso di una reazione chimica.

L'equilibrio chimico: anche i prodotti reagiscono

Nell’equilibrio chimico dinamico le due trasformazioni che hanno luogo sono la reazione diretta (i reagenti diventano prodotti) e la reazione inversa (i prodotti tornano reagenti).

In generale, a temperatura e pressione costanti, un sistema chimico chiuso è in equilibrio se la concentrazione (o la pressione) dei reagenti e dei prodotti è costante nel tempo. Lo stato di equilibrio si raggiunge sia a partire dai soli reagenti sia a partire dai soli prodotti. L’equilibrio chimico è definito omogeneo quando i prodotti e i reagenti si trovano nella stessa fase, mentre è definito eterogeneo quando reagenti e prodotti si trovano in fasi diverse.

La costante di equilibrio

Nel 1864 Guldberg e Waage elaborarono una relazione che lega le concentrazioni di reagenti e prodotti allo stato di equilibrio, ovvero la legge dell'azione di massa :$${\ce {aA + bB<=> cC + dD}}$$La doppia freccia evidenzia le condizioni di dinamicità e reversibilità. Da questa legge è possibile ricavare la costante di equilibrio (K_eq) seguendo alcune  regole:

1. tutte le concentrazioni vanno espresse in mol/L;
2. le concentrazioni dei prodotti vanno al numeratore, mentre quelle dei reagenti al denominatore;
3. Le concentrazioni vanno elevate ognuna al proprio coefficiente stechiometrico e poi moltiplicate tra loro;
4. nelle reazioni eterogenee (reagenti in diverso stato fisico) non occorre riportare le concentrazioni di solidi e liquidi puri, infatti essendo la loro concentrazione costante, non influisce sul calcolo della costante di equilibrio.

Seguendo questo procedimento si ottiene la seguente formula:$$K_{eq}={\frac {[C]^{c}\cdot [D]^{d}}{[A]^{a}\cdot [B]^{b}}}$$

Il rapporto fra il prodotto delle concentrazioni molari dei prodotti e il prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti, ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico, è costante.

La K_eq permette inoltre di definire l'avanzamento di una reazione.

Keq >> 1	Keq ≈ 1	Keq << 1
- equilibrio spostato verso i prodotti - la reazione prosegue quasi fino al completamento	- all'equilibrio - concentrazione di reagenti e prodotti é quasi uguale	- equilibrio verso i reagenti - é favorita la reazione inversa

Reazioni omogenee (reagenti nello stesso stato fisico) In questo tipo di reazione, la costante di equilibrio può anche essere espressa in funzione della concentrazione molare (K_c) o della pressione parziale (K_p).

$Kp={\frac {(Pc)^{c}\cdot (Pd)^{d}}{(Pa)^{a}\cdot (Pb)^{b}}}$

$Kc={\frac {[C]^{c}\cdot [D]^{d}}{[A]^{a}\cdot [B]^{b}}}$

Le due costanti, come si può dedurre dall'equazione di stato dei gas, sono in relazione tra loro:  

$$p={\frac {n}{V}}\cdot R\cdot T\leftrightarrows K_{p}=K_{c}(RT)^{\Delta n}$$

Prevedere le concentrazioni all'equilibrio

Se si conoscono le concentrazioni di prodotti e reagenti all'equilibrio, o le loro pressioni parziali, si può risalire alla K_eq e viceversa. Infatti le variazioni di concentrazioni avvengono secondo i rapporti stechiometrici dei coefficienti della reazione bilanciata.

Per prevedere le concentrazioni all'equilibrio bisogna seguire questo procedimento:

1. costruire una tabella in cui vanno inserite le moli iniziali, la variazione per effetto della reazione è le moli all'equilibrio;
2. scrivere l'espressione di K_eq sostituendo le concentrazioni all'equilibrio ottenute dal passaggio precedente;
3. risolvere l'equazione di secondo grado ottenuta;
4. calcolare la concentrazione molare all'equilibrio.

	reagenti	→	prodotto	+	prodotto
moli iniziali
variazione per effetto della reazione
moli al termine della reazione

Il quoziente di reazione

Il Quoziente di reazione viene indicato con Q. Può essere in funzione della concentrazione molare dei reagenti, Q_c (Q_c = K_cp^x · K_cr^x) o della loro pressione parziale, Q_p (K_pp^x · K_pr^x). È il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni (o pressioni parziali) dei prodotti e di quello delle concentrazione (o pressioni parziali) dei reagenti. Le concentrazioni sono quelle presenti nel sistema dall'inizio della reazione fino al raggiungimento dell’equilibrio.

Se il quoziente è maggiore di zero (Q < 0) avverrà una reazione diretta. Se il quoziente è maggiore di K (la costante di equilibrio) (Q > K) avverrà una reazione inversa. In una situazione di equilibrio i due valori sono uguali (Q = K).

Il principio di Le Châtelier

Il Principio di Le Châtelier, conosciuto anche come il “principio dell’equilibrio mobile” dice che un sistema all’equilibrio ristabilisce l’equilibrio quando è sconvolto da un’azione esterna: il sistema agisce in modo da ridurre e annullare l’effetto dell’azione esterna. Ad esempio se viene aggiunta o sottratta una specie, per ripristinare lo stato di equilibrio, il sistema reagisce in modo da consumare parte della specie aggiunta. Così facendo il valore di Keq rimane costante. Se viene aggiunto un reagente l’equilibrio si sposta verso destra (consente così la scomparsa di una parte del reagente aggiunto e la formazione del prodotto). Se invece viene aggiunto un prodotto l’equilibrio si sposta verso sinistra (e la reazione inversa è favorita).

L’equilibrio spostato verso destra significa che è spostato verso i prodotti, K_eq è molto grande e la reazione procede verso il completamento. Se l’equilibrio è spostato verso sinistra vuol dire che è spostato verso i reagenti, K_eq è molto piccola e la concentrazione dei reagenti è maggiore di quella dei prodotti, la reazione favorita è quella inversa.

Se prendiamo in considerazione la reazione ${\ce {N2O4 <=> 2NO2}}$.

• Se aumentiamo la concentrazione di N₂O₄ parte delle molecole aggiunte si trasformerà in NO₂, l’equilibrio sarà quindi spostato a destra.

• Se aumentiamo la concentrazione di NO₂, parte delle molecole si trasformerà in N₂O₄ per ristabilire l’equilibrio (che sarà spostato a sinistra).

Le variazioni di pressione e volume condizionano le reazioni che coinvolgono i gas. Se si aumenta la pressione di un sistema gassoso all'equilibrio c’è uno spostamento dell’equilibrio verso la direzione dove si trovano il minor numero di molecole.

Se invece si riduce la pressione (aumentando il volume) lo spostamento dell’equilibrio avviene nella direzione in cui sono presenti il maggior numero di molecole.

A seconda della temperatura cambia il valore della costante di equilibrio: per ogni temperatura esistono all’equilibrio un diverso valore di K_eq e diverse concentrazioni di reagenti e prodotti. Riscaldando un sistema all’equilibrio si favorisce una reazione endotermica (assorbimento di calore). Raffreddandolo, invece, è favorita la reazione esotermica.

• Nelle reazioni endotermiche l’aumento di temperatura promuove la reazione diretta (produzione prodotti), una diminuzione promuove la reazione inversa (aumento concentrazione dei reagenti). K_eq aumenta all’aumentare della temperatura.

• Nelle reazioni esotermiche l’aumento di temperatura promuove la reazione inversa (aumento concentrazione dei reagenti), una diminuzione la reazione diretta (formazione prodotti). Questa volta K_eq aumenta al diminuire della temperatura.

Consideriamo una miscela di N₂O₄ e NO₂, se mettiamo la fiala in acqua e ghiaccio diminuirà la colorazione (cala, infatti, la contrazione di NO₂). Se invece mettiamo la fiala in acqua bollente la colorazione diventerà più intensa (la concentrazione di NO₂ è cresciuta).

Un catalizzatore lavora sulla velocità in cui si raggiunge l’equilibrio, accelera nello stesso modo sia la reazione diretta che inversa. A volte i catalizzatori (anche quelli biologici) sono necessari se si vuole che la reazione avvenga ad una velocità accettabile. La presenza di un catalizzatore non ha nessun effetto sulla posizione dell’equilibrio perché non partecipa alla reazione.

L'equilibrio di solubilità

La solubilità di un solido dipende da due aspetti: la tendenza all'aumento del disordine e la tendenza a voler arrivare ad uno stato caratterizzato da legami forti; la prima favorisce il formarsi di una soluzione, la seconda favorisce l'esistenza del solido. Raggiunta la massima solubilità consentita, sia dal solvente che dalla temperatura, il solido non può più sciogliersi e rimane come corpo di fondo: questa situazione è chiamata soluzione satura.

Quando un solido viene dissociato in ioni, si ha una reazione chimica descritta da una specifica costante di equilibrio detta prodotto di solubilità K_ps, che corrisponde al prodotto delle concentrazioni molari degli ioni presenti nella soluzione satura (ovvero i prodotti stessi), elevata al proprio coefficiente stechiometrico.

Formula generica:

$A_{n}B_{m}(s)\rightleftarrows nA^{+}(aq)+mB^{-}(aq)$

$K_{ps}=[A^{+}]^{n}\times [B^{-}]^{m}$

Esempio: ${\ce {Ag2SO4{(s)}<=>2Ag+ {(aq)}+ SO4^2-{(aq)}}}$

Più piccolo è K_ps, meno solubile risulta una sostanza.

Quando in una soluzione si ha un precipitato significa che il prodotto delle concentrazioni ioniche della sostanza ha superato il valore del suo K_ps. Quando il prodotto ionico corrisponde a K_ps si ha una soluzione satura, quando è minore non si ha la formazione di un precipitato.

La concentrazione molare di un sale in soluzione satura si chiama solubilità molare e fa sì che si possa calcolare il valore K_ps partendo dal presupposto che il sale sia totalmente dissociato. È così possibile determinare la formazione di precipitato partendo dall’unione di due soluzioni saline.

Fonti

Chimica: concetti e modelli. Dalla materia alla chimica organica