Chimica generale/Acidi e basi

Indice del libro

GeneralitàChimica_generale/Generalità Teoria atomicaChimica generale/Teoria atomica Il legame chimicoChimica generale/Il legame chimico IoniChimica generale/Ioni Sistema periodico degli elementiChimica generale/Sistema periodico degli elementi Tavola periodicaChimica generale/Tavola periodica Gruppi e periodi Proprietà periodicheChimica generale/Proprietà periodiche Raggio atomicoChimica generale/Raggio atomico Metalli di transizioneChimica generale/Metalli di transizione SoluzioniChimica generale/Soluzioni SolubilitàChimica generale/Solubilità ConcentrazioneChimica generale/Concentrazione

DistillazioneChimica generale/Distillazione Proprietà colligativeChimica generale/Proprietà colligative ElettrolitiChimica generale/Elettroliti Grado di dissociazioneChimica generale/Grado di dissociazione Conducibilità elettrolitica Acidi e basiChimica generale/Acidi e basi TermodinamicaChimica generale/Termodinamica Variabili termodinamicheChimica generale/Variabili termodinamiche Stati di aggregazioneChimica generale/Stati di aggregazione Legge dei gas idealiChimica generale/Legge dei gas ideali Cinetica chimicaChimica generale/Cinetica chimica Equilibrio chimicoChimica generale/Equilibrio chimico Costanti di equilibrioChimica generale/Costanti di equilibrio

Principio di Le ChâtelierChimica generale/Principio di Le Châtelier Isocora di Van't Hoff ElettrochimicaChimica generale/Elettrochimica Reazione redoxChimica generale/Reazione redox PilaChimica generale/Pila Equazione di NernstChimica generale/Equazione di Nernst Pila a concentrazioneChimica generale/Pila a concentrazione AccumulatoreChimica generale/Accumulatore Appendici CostantiChimica generale/Costanti Potenziali standard di riduzioneChimica generale/Potenziali standard di riduzione Elementi chimici e loro proprietà NomenclaturaChimica generale/Nomenclatura

Teorie sull'acidità

Nella storia a partire dalla metà del '700 si sono susseguite tre principali teorie per spiegare il perché una sostanza sia acida o basica.

Teoria di Lavoisier

Si dice acido un composto contenente ossigeno. Questa definizione nasceva dalla limitata conoscenza degli acidi (di fatto limitata agli ossiacidi come HNO₃ o H₂SO₄).

Nel 1810 Humphrey Davy isolò e caratterizzò gli alogeni, dimostrando che gli acidi alogenidrici di fatto non contengono ossigeno e, di conseguenza, che la definizione di Lavoisier era errata.

Teoria di Arrhenius (1884)

Si dice acida una sostanza che, in soluzione acquosa, libera ioni H⁺; basica se libera ioni OH^-. Dal momento che in acqua avviene la reazione di autoprotolisi:

2H₂O ⇄ H₃O⁺ + OH⁻

Un acido od una base sono in grado di modificare questo equilibrio.

La teoria di Arrhenius presenta,però,alcuni limiti: 1)è applicabile soltanto alle soluzioni acquose 2)restringe il campo delle sostanze acide o basiche a quelle contenenti soltanto atomi di H o gruppi OH.

Teoria protonica (Brønsted/Lowry, 1932)

Acido:specie chimica in grado di cedere uno o più ioni H+

Base:specie chimica in grado di accettare uno o più ioni H+

Teoria elettronica (Lewis, 1932)

Definisce il comportamento acido e basico in termini di elettroni e non di cariche positive. Dunque l'acido è lo ione o la molecola in grado d'accettare una coppia di elettroni e la base è lo ione o la molecola in grado di condividere una sua coppia di elettroni con un acido

Hardness & Softness (Pearson, 1968)

Il fenomeno dell'acidità ha avuto diverse interpretazioni dalla teoria di Arrhenius (basato sulla generazione di ioni H⁺/OH^-) a quella di Brønsted (donazione/accettazione di protoni) a quella di Lewis (scambio di coppie elettroniche). Queste teorie si sono occupate di definire cosa sia un acido e cosa sia una base. La teoria acido/base hard/soft è stata sviluppata nei primi anni '60 da R.G. Pearson per spiegare come gli acidi e le basi interagiscono tra di loro e la stabilità dei loro complessi. La teoria è stata successivamente applicata con successo all'interpretazione della reattività e selettività delle reazioni.

Il principio enuncia che:

Definizione

Acidi hard preferiscono legarsi a basi hard e acidi soft preferiscono legarsi a basi soft

I composti hard sono caratterizzati da una bassa polarizzabilità, alto valore del rapporto carica/raggio o stato di ossidazione, gusci elettronici completi ed alta elettronegatività. Queste caratteristiche fanno sì che i legami contratti siano principalmente di tipo ionico.

I composti soft hanno invece bassa polarizzabilità, bassa elettronegatività, raggio ionico elevato, gusci elettronici incompleti e bassa elettronegatività. Il tipo di legame preferito è di tipo covalente.

Acidi				Basi
hard		soft		hard		soft
Idronio	H+	Mercurio	CH3Hg+, Hg2+, Hg22+	Idrossile	OH-	Idruro	H-
Metalli alcalini	Na+,K+	Platino	Pt2+	Alcossido	RO-	Solfuro	RS-
Titanio	Ti4+	Palladio	Pd2+	Alogeni	F-,Cl-	Alogeni	I-
Cromo	Cr3+,Cr6+	Argento	Ag+	Ammoniaca	NH3	Fosfine	PR3
Trifluoruro di boro	BF3	Borano	BH3	Carbossilato	CH3COO-	Tiocianato	SCN-
Carbocationi	R3C+	p-cloranile	C6Cl4O2	Carbonato	CO32-	Monossido di carbonio	CO
Acilonio	RCO+	Metalli elementari	M0	Idrazina	N2H4	Benzene	C6H6
		Oro	Au+

Dalla tabella qui sopra si possono fare alcune generalizzazioni

1. Il carbonio è soft, con la "sofficità" decrescente con il cambiare dell'ibridazione: sp³ > sp² > sp, infatti gli alchini formano sali stabili ed isolabili con i metalli alcalini, mentre alcheni ed alcani no;
2. l'ossigeno nucleofilico RO^- invariabilmente hard;
3. il grado di "durezza" aumenta al progredire nel periodo (C < N < O < F);
4. il grado di "sofficità" aumenta all'interno dello stesso gruppo con il periodo (S > O, P > N, I^- > Br^- ~ Cl^- >> F^-);
5. la transizione hard/soft può avvenire per un medesimo elemento al cambiare del grado di ossidazione o per la presenza di gruppi elettron-attrattori (vedi BH₃ vs. BF₃).

Pearson ha anche introdotto un trattamento quantitativo , definendo la "durezza" η tramite la relazione

$\eta ={\frac {I-A}{2}}$

ove I ed A sono le energie di ionizzazione (cioè l'energia da spendere per estrarre un elettrone) e l'affinità elettronica (ovvero l'energia ottenuta aggiungendo un elettrone), rispettivamente. La "sofficità" σ è l'inverso della "durezza". Lo ione idronio H⁺ è l'acido più hard, con η = ∞.

Se si dividono le molecole organiche in coppie acido-base interagenti, le interazioni preferite hard-hard e soft-soft ne spiegano abbastanza bene la stabilità. I tioesteri R'CO-SR", per esempio, sono meno stabili degli esteri ordinari R'CO-OR" per via della interazione hard (acilonio)-soft(solfuro), mentre gli esteri ordinari hanno un'interazione hard-hard.

Regole di Kornblum

Le regole di Kornblum che spiegano la reattività dei nucleofili/elettrofili bidentati sono facilmente interpretate alla luce delle interazioni hard-hard e soft-soft

Un esempio è la reazione di un β-lattone con due nucleofili: lo ione cianuro, soft, e quello alcossido, hard. Il β-lattone può essere attaccato od al carbonio in β al carbonile, relativamente soft, e quello carbonilico, reso hard dalla ibridazione sp² e dai due ossigeni elettron-attrattori.

Come previsto, i due reattivi portano a due molecole completamente diverse.

Acido: specie chimica in grado di ricevere elettroni Base : specie chimica in grado di cedere elettroni