Chimica organica/Ossidazione lipidica: differenze tra le versioni

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La fase di iniziazione è caratterizzata dall'accumulo all'interno della matrice lipidica di radicali. Questi possono essere originati da una scissione omolitica di un legame carbonio - idrogeno oppure dalla rottura omolitica di idroperossidi formati da reazioni tra acidi grassi insaturi e ossigeno. Le varie reazioni che si verificano in questa fase sono descritte da Kanner e Rosenthal <ref name=Kanner/> con una serie di punti interrogativi tra i reagenti, per sottolineare come individuare le specie chimiche direttamente responsabili non sia affatto banale.
:<span style="font-size=90%">''L'ossigeno molecolare può strappare un idrogeno al lipide solo con un notevole dispendio energetico, cosa che rende il processo estremamente lento. L'ossigeno allo stato fondamentale non può legarsi direttamente ad un doppio legame a dare un idroperossido a causa della sua configurazione elettronica a tripletto. I '''metalli di transizione''', come il ferro e il rame, possono catalizzare la formazione dei radicali o facilitare la traformazione della molecola di ossigeno nel ben più reattiva radicale anione superossido. Alcune condizioni, tra le quali la '''presenza di pigmenti''' accompagnata dall''''irraggiamento luminoso''', possono facilitare il passaggio della molecola di ossigeno dallo stato di triplietto a quello di singoletto. E' interessante notare come la formazione di radicali causata dall'irraggiamento luminoso non è selettiva nei confronti di specifici idrogeni dell'acido grasso.<ref name=Katusin>[http://dx.doi.org/10.1021/jp991980g B. Katušin-Ražem and D. Ražem. Absolute Rate Constants of Elementary Reaction Steps in Radiation-Induced Peroxidation of Unsaturated Fatty Acids. ''J. Phys. Chem. A'' '''104''':1482-1494 (2000)]</ref> La comprensione approfondita di questi processi non è solo un esercizio accademico. Riveste un ruolo pratico di rilevo poichè ciascun percorso di reazione è inibito da specifici antiossidanti.''</span>
 
Di certo c'è che le specie che danno radicali stabilizzati per risonanza si ossidano molto velocemente,<ref>J.A. Howard, K.U. Ingold. ''Can. J. Chem.'' '''45''':785 (1967)</ref> come lo schema proposto sotto fa di intuire.
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Gli acidi grassi di e poli-insaturi sono particolarmente proni all'ossidazione, poichè il radicale che si forma per distacco di un idrogeno dal CH<sub>2</sub> frapposto a 2 doppi legami è stabilizzato da un elevato numero di formule di risonanza.
 
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Quando la concentrazione dei radicali ha raggiunto una soglia critica diviene frequente la reazione tra questi e l'ossigeno atmosferico a dare ioni idroperossido. Questi sono tanto reattivi nei confronti degli acidi grassi insaturi quanto i radicali alchilici. Essi danno quindi un idroperossido e un altro radicale, con un vero e proprio meccanismo a catena. GliI idroperossidiradicali sonodi dettiseconda '''prodottigenerazione primari'''(ovvero dell'ossidazioneche lipidica.si Laformano terzaa reazionepartire ricordada comealtri gligià idroperossidipresenti nonnel sianomezzo particolarmentedi stabilireazione) esi possanoformano darepreferenzialmente origineper adistacco nuovidi radicaliun idrogeno allilico. Questo è dovuto alla possibilità di stabilizzazione per risonanza del radicale, come mostra il seguente schema.
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Gli acidi grassi di e poli-insaturi sono dunque particolarmente proni all'ossidazione, poichè il radicale che si forma per distacco di un idrogeno dal CH<sub>2</sub> frapposto a 2 doppi legami è stabilizzato da un elevato numero di formule di risonanza. Katusin <ref name=Katusin/> riporta un caso nel quale la K per lo stadio di propagazione è pari a 1 quando ad essere ossidato è l'acido oleico, a circa 40 quando il substrato è l'acido linoleico, a circa 80 per l'acido linolenico e a circa 220 per l'acido arachidonico.
Gli idroperossidi sono detti '''prodotti primari''' dell'ossidazione lipidica. La terza reazione ricorda come gli idroperossidi non siano particolarmente stabili e possano dare origine a nuovi radicali.
 
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