Wikibooks

Terre rare/Caratteristiche chimiche: differenze tra le versioni

Naviga nella cronologia in modo interattivo
← Differenza precedenteDifferenza successiva →
Contenuto cancellato Contenuto aggiunto
VisualeWikitesto
Gian BOT (discussione | contributi)
Bot
9 439 modifiche
m Bot: Correggo errori comuni (tramite La lista degli errori comuni V 1.0)
Riga 7:
 
* "le terre leggere", dal lantanio all' europio, chiamate anche "terre del cerio" perché trovate nei minerale in cui è stato trovato inizialmente il cerio
* "le terre pesanti" , dal gadolinio al lutezio , chiamate anche terre d'ittrio perché trovate nel minerale in cui è stato rinvenuto inizialmente l'ittrio ,esso ha reattività e raggio atomico paragonabili agli elementi in cui è raggruppato pur essendo molto più leggero di loro.
 
== Scandio, ittrio e lantanio ==
Riga 14:
Essi seguono gli elementi alcalino terrosi e iniziano la serie dei metalli di transizione, le loro caratteristiche chimiche sono dovute all'aggiunta di un elettrone sull' orbitale ''d.''
 
La configurazione elettronica è la seguente: scandio: [Ar]<math>3d^1 4s^2</math> ,l'ittrio: [Kr] <math>4d^1 </math> <math>5s^2</math> e per il lantanio: [Xe] <math>5d^1</math> <math>6s^2</math> , e da essa si vede la tendenza degli elementi a perdere i tre elettroni di valenza e giustifica lo stato di ossidazione +3 e la formazione del rispettivo catione in soluzione acquosa: <chem>Sc^3+</chem>; <chem>Y^3+</chem>; <chem>La^3+</chem>
 
Allo stato solido scandio, ittrio e lantanio hanno reticolo cristallino tipo hpc (hexagonal close packed) una struttura tipica dei metalli. Si presentano tutti e tre come metalli teneri e di colore bianco-argentato<ref>N.N. Greenwood e A. Earnshaw Pag: 1139,1141</ref>
Riga 24:
* Formazione di idrogeno per riduzione di acqua (reazione facilitata se polverizzati o riscaldati).
* Totale solubilità in soluzioni acquose acide.
* Formazione di sali con [[w:Acido|acidi forti e deboli]] (tipici esempi degli acidi deboli sono: <chem>H3PO4</chem> , <chem>HF</chem> , <chem>H2C2O4</chem>) . Da notare che solo i sali formati con acidi forti sono molto solubili.
* Annerimento all'aria veloce solo per il lantanio e lo scandio (l'ossido di ittrio forma una pellicola che protegge il relativo elemento).
* Reazione di combustione veloce e favorita che porta alla produzione dei rispettivi ossidi (<chem>Sc2O3</chem> , <chem>La2O3</chem> e <chem>Y2O3</chem>). In questi composti ittrio e scandio sono esa-coordinati con l'ossigeno mentre il lantanio ha [[w:Complesso_(chimica)|coordinazione]] sette ma passa a sei ad elevate temperature. L'ossido di scandio è idrato.
*Formazione di idrossidi basici, rispettivamente: <chem>Sc(OH)3</chem> <chem>Y(OH)3</chem> e <chem>La(OH)3</chem> .
 
Riga 53:
Fra i vari possibili composti ci sono casi di formazione di complessi esacoordinati come <chem>[Y(NCS)6]^3-</chem> e <chem>[La(NCS)6]^3-</chem> . Inoltre in acqua l'ittrio sempre trivalente è in grado di coordinarsi a otto molecole di solvente mentre il lantanio anche lui sempre trivalente riesce a collegarsi con nove molecole di solvente
 
Caratteristici per lantanio e ittrio sono i composti a numero di coordinazione otto, un esempio sono i composti che sono in grado di formare con l'acido acetilacetonato: <chem>[Y(acac)3(H2O)2]H2O</chem> e <chem>[La(acac)3(H2O)2]</chem> ; in questo caso il legante è bidentato. La struttura di questi complessi è uguale per entrambi i prodotti la cui geometria preferita è l'antiprismatica quadrata distorta. Una seconda struttura particolare e molto frequente è il dodecaedro di cui un esempio può essere questo complesso <chem>Cs[Y(CF3COCHCOCF3)4]</chem>.
 
Alcuni leganti particolari possono originare un complesso con una struttura simile alla cubica anche se essa è in teoria sfavorita, un legante del genere può essere la 2,2'-bipiridina diossido abbreviata nei complessi con il termine di: <chem>bipyO2</chem>; il complesso che si forma è infatti il seguente: <chem>[La(bipyO2)4]ClO4</chem>
Riga 66:
 
== Lantanoidi ==
I lantanoidi (o lantanidi) costituiscono il gruppo principale delle terre rare, e hanno proprietà chimiche simili fra loro. Sono metalli e hanno di conseguenza un aspetto metallico argenteo, hanno in generale una bassa durezza anche se al proseguire nel periodo della tavola periodica essa aumenta di pari passo con l'aumentare del numero atomico. Anche la struttura cristallina allo stato solido è quella caratteristica di molti metalli ed è la stessa di lantanio e ittrio, ossia l' hpc .[[File:Praseodymium, neodymium and thallium salts 03 - Museo di Chimica Unige.jpg|miniatura|Sali di praseodimio, neodimio e tallio]]La configurazione elettronica universalmente accettata è: <math>[Xe]4f^n 5d^0 6s^2</math> , ci sono tre eccezioni: il gadolinio e il lutezio preferiscono la configurazione più stabile con l'orbitale ''f'' semi-pieno per il primo e completamente pieno per il secondo, il cerio invece ha un elettrone sull'orbitale ''5d'' che si ritrova accessibile nonostante la contrazione e la riduzione degli orbitali ''f.'' Questa configurazione elettronica porta ad avere lo stato di ossidazione +3 come il più comune fra i lantanoidi, fa eccezione il cerio dove è possibile anche il +4. Questo è spiegato perché la carica +3 porta a tenere gli orbitali ''d'' e ''s'' vuoti, condizione di maggior stabilità. Inoltre gli elettroni sull'orbitale ''f'' sono così interni che difficilmente partecipano a reazioni chimiche.<ref name=":2">N.N. Greenwood e A. Earnshaw Pag:1467</ref>
 
Riguardo le proprietà periodiche una caratteristica dei lantanidi è la ''contrazione lantanidica'' ossia un fenomeno che porta ad avere dimensioni simili e non crescenti al aumentare del numero atomico. Questo è dovuto al fatto che, come sempre, per ogni protone si aggiunge un elettrone che va ad occupare per questi elementi un orbitale ''4f.'' Questi orbitali per la loro geometria hanno un minore potere schermante sulla carica positiva del nucleo che attrae a sé gli elettroni, anche quelli esterni, portando così a una diminuzione del raggio atomico. Anche questo fenomeno concorre a rendere molto difficoltosa la loro separazione.<ref>N.N. Greenwood, A. Earnshaw Pag: 1469, 1470</ref>
Riga 75:
Le reazioni tipiche e le caratteristiche dei metalli puri sono:<ref name=":3">N.N. Greenwood e A. Earnshaw Pag: 1471,1472,1473</ref>
 
* L'annerimento all'aria e facilità di combustione se esposti alla presenza di ossigeno anche in miscela da origine agli ossidi: <chem>Ln2O3</chem> . Si intende Ln ogni lantanide tranne: cerio che forma:<chem>CeO2</chem> , praseodimio che forma: <chem>Pr6O11</chem> e terbio che forma: <chem>Tb4O7</chem> . E' da notare che gli ossidi di praseodimio e terbio sono non-stechiometrici e hanno composizione approssimata.
* In atmosfera di idrogeno si formano gli idruri : <chem>LnH2</chem> , <chem>LnH3</chem> e in atmosfera di alogeni danno origine a composti ionici <chem>LnX3</chem>; entrambe le reazioni devono però essere eseguite a caldo.
* Con la quasi totalità dei non-metalli possono reagire se sottoposti a riscaldamento.
* Solubilità in soluzioni acquose acide per dare sali originati da cationi trivalenti.
Riga 90:
Gli ossidi pur essendo insolubili assorbono acqua per formare idrossidi, quelli formati dai metalli più leggeri del periodo hanno caratteristiche basiche ancora più elevate di quelli pesanti, addirittura essi sono assimilabili agli ossidi del ''gruppo II'' per quanto riguarda la loro basicità. I sesquiossidi hanno tre strutture tipiche, una convenzione adotta i nomi Tipo-A, Tipo-B e Tipo-C. La prima struttura è tipica dei metalli più leggeri ed è risultata essere l' ottaedrica cappata e le unità coinvolte in essa sono del tipo <chem>LnO7</chem>. La seconda struttura è invece tipica dei lantanidi intermedi e ha tre tipi diversi di geometria: una è la già citata per il Tipo-A ottaedrica cappata, le altre due sono trigonali prismatiche cappate; anche in questa struttura le unità costituenti sono date da <chem>LnO7</chem>. La terza struttura è tipica dei metalli lantanoidi pesanti e di quelli intermedi ed è simile a quella della fluorite ma con il numero di coordinazione 6 invece dell'originale 8, questo perché un quarto degli anioni sono assenti.<ref name=":4">Chimica degli Elementi, volume II Autori: N.N. Greenwood, A. Earnshaw Editore: Piccin Anno: 1992 Pag: 1474,1475</ref>
 
Riducendo alcuni ossidi a temperature e pressioni elevate si possono ottenere ossidi a numero d'ossidazione inferiore; ciò è possibile per neodimio, samario, europio e itterbio e gli ossidi ottenuti sono: <chem>NdO</chem> , <chem>SmO</chem> , <chem>EuO</chem> , <chem>YbO</chem>. L'europio è particolare in quanto la formazione di questo ossido può avvenire anche a pressione non elevata, l'ossido di europio e l'ossido di itterbio sono ossidi formati dal metallo divalente e questo implica un comportamento isolante (o semiconduttore). Samario e neodimio, invece, sono ancora trivalenti e l'elettrone in eccesso è situato, come nel caso dei diiidruri, in una banda di conduzione quindi sono conduttori. Una caratteristica interessante studiata dell'ossido di europio è che diventa ''ferromagnetico'' a basse temperature. Per questo motivo insieme ai suoi relativi monoalogenuri si era pensato negli anni 1960 e successivi di poterlo utilizzare nelle memorie dei calcolatori.<ref>N.N. Greenwood e A. Earnshaw Pag:1475,1476</ref>
 
Gli alogenuri, composti formati dal relativo lantanide e da un alogeno indicato convenzionalmente con ''X'', sono di tre tipi:
Riga 96:
* <chem>LnX4</chem> :soltanto tre lantanoidi (Cerio, praseodimio e terbio) sono in grado di formare questo composto e unicamente con il fluoro. Il cerio, in particolare, è molto stabile quando è tetravalente e di conseguenza il suo fluoruro può essere preparato aggiungendo <chem>F^-</chem> a una soluzione acquosa di <chem>Ce^{IV}</chem> ottenendo così la specie monoidrata. Un metodo alternativo è per reazione diretta degli elementi. I tetrafluoruri di praseodimio e terbio sono instabili e la loro formazione a partire da soluzioni, rispettivamente, di <chem>PrF3</chem> e <chem>TbF3</chem> è complicata e deve essere eseguita in condizioni anidre ossia in assenza di acqua.
*<chem>LnX3</chem> è comune per tutti i lantanidi. La sua stabilità è dovuta alla tendenza già descritta di questi metalli a perdere tre elettroni. I sali idrati non si ottengono a partire dai metalli puri ma per reazione dei loro ossidi, oppure carbonati, in soluzione acquosa di <chem>HX</chem>. I sali anidri di fluoruri e cloruri dei lantanidi più leggeri si possono ottengono per disidratazione termica. Questa procedura funziona anche per i lantanidi pesanti se viene eseguita in atmosfera dei rispettivi acidi alogenidrici ossia <chem>HF</chem> e <chem>HCl</chem> . I trifluoruri hanno inoltre la particolarità di essere insolubili, per questo motivo hanno una preparazione particolare: <chem>HF</chem> reagisce con soluzioni acquose di <chem>Ln(NO3)3</chem>e il sale ottenuto precipita come <chem>LnF3*1/2H2O</chem>. I Tribrumuri e i triioduri anidri sono invece preparati per reazione diretta degli elementi; questo metodo è d'obbligo perché è impossibile disidratare i loro sali idrati poiché hanno una maggiore sensibilità all'idrolisi che porta alla formazioni di ossialogenuri che contaminerebbero il prodotto desiderato. L'importanza degli alogenuri anidridi è dovuta all'essere buoni punti di partenza per la formazione di altri composti.
*<chem>LnX2</chem>, sono i dialogenuri. I più stabili sono ad esempio <chem>SmI2</chem> , <chem>EuI2</chem> e <chem>YbI2</chem> e possono essere preparati per decomposizione termica dei rispettivi triioduri. Per ottenere gli dialogenuri degli altri lantanidi occorre ridurre i relativi trialogenuri . L'europio è l'unico dialogenuro stabile, e quindi l'unico a non reagire con l'acqua e a non ossidarsi facilmente, cosa che accade per tutti gli altri lantanidi. Nonostante la favorita trivalenza possa far pensare alla mancata esistenza dei dialogenuri essi sono relativamente stabili e isolabili grazie all'elevata energia di terza ionizzazione dei lantanidi. L'utilizzo nell'esempio iniziale dei ioduri è dovuto alla loro maggiore stabilità che li rende più numerosi e comuni di altri alogenuri come ad esempio quelli ottenuti dal fluoro. I diioduri più importanti sono quelli che ricordano il composto: <chem>LaI2</chem> , essi sono <chem>CeI2</chem>, <chem>PrI2</chem> e <chem>GdI2 </chem>; in particolari essi oltre ad avere una lucentezza metallica hanno anche la caratteristica più importante di avere un'elevata conducibilità elettrica dovuta, come già spiegato per altri composti simili, al terzo elettrone di valenza del metallo delocalizzato in una banda di conduzione.<ref>N.N. Greenwood e A. Earnshaw Pag: 1476,1478</ref>
 
=== Complessi ===
I lantanidi reagiscono con tre principali stati d'ossidazione: stato d'ossidazione ''IV'', ''III'' e ''II''
 
'''Lo stato d'ossidazione IV''' è sviluppato solo per il cerio mentre per gli altri lantanidi è inusuale. I complessi che il cerio ''(IV)'' forma in soluzioni acquose sono invece molti e si preparano ossidando soluzioni contenenti cerio trivalente; queste soluzioni sono chiamate convenzionalmente: ''ceriose''. Le specie ottenute chiamate: soluzioni ''ceriche;'' hanno una stabilità che dipende molto dal pH e tendono a ridursi, di conseguenza sono ossidanti. Sono isolabili anche molti sali di Ce(IV), il nitrato doppio è fra i principali e ha formula: <chem>(NH4)2[Ce(NO3)6]</chem> , il suo numero di coordinazione è molto alto (dodici) ed è solubile in soluzione acquosa. L'ossigeno è un buon elettrondonatore e, se presente nel legante, spesso è come atomo attraverso il quale si lega il legante.<ref>N.N. Greenwood e A. Earnshaw Pag: 1481,1482</ref>
 
'''Lo stato d'ossidazione III''' è comune a tutti i lantanidi portando alla formazione di composti particolarmente complessi. Parte delle difficoltà relative alla definizione delle stechiometrie e ai numeri di coordinazione è dovuta alla formazione di legami a idrogeno che legano ulteriori molecole d'acqua alla struttura del complesso. Questa caratteristica aumenta al diminuire delle dimensioni del catione.
Estratto da "https://it.wikibooks.org/wiki/Terre_rare/Caratteristiche_chimiche"