Utente:Giuli2797/Cromatografia/Gascromatografia: differenze tra le versioni

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(correzioni)
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Il rivelatore è lo strumento che reagisce alla presenza di un composto e che in risposta produce un segnale elettrico che viene amplificato e poi registrato. A differenza dei rivelatori usati nella cromatografia liquida questi sono di tipo differenziale e sfruttano quindi la variazione di una proprietà del gas di trasporto e non di una grandezza assoluta. <br>
Dalla colonna cromatografica esce un flusso di sostanze sotto forma di bande discrete le quali hanno un tempo di residenza all'interno del rivelatore relativamente breve, per questo motivo lo strumento deve essere in grado di fornire una risposta in tempi piuttosto rapidi. <br>
QualsiasiSi fluttuazionedefinisce delrumore qualsiasi segnale rivelato dal rivelatore ma non attribuibile ad un analita viene definito rumore. QuestoEsistono puòdiversi esserefattori causatoin dagrado diversidi fattorigenerare rumore quali ad esempio una variazione nella temperatura, impurezze presenti nel gas carrier, fluttuazioni nel flusso di gas, il bleeding della colonna oppure la presenza di contaminanti all'interno del rivelatore detector. IlSe il rumore èdi lafondo misura dellaè distanzaalto traquesto laaspetto partepuò piùandare ina altocompromettere esensibilità quelladel piùrivelatore ine bassola dellariproducibilità linea di base tra due picchidell’integrazione. Si possono distinguere tre possibili tipologie di rumore: il rumore a breve termine, quello a lungo termine e da deriva. Il rumore a breve termine consiste in perturbazioni della linea di base ad alta frequenza dellae lineasi presenta sotto forma di basepicchi epiù vienealti rispetto al picco dato dall’analita oggetto di studio. Questa tipologia di rumore più essere facilmente eliminato congrazie l'utilizzoall’impiego di appositiparticolari filtri. Il rumore a brevelungo termine siconsiste manifestainvece comein delleuna oscillazioniperturbazione della linea di base di frequenza minore rispetto al caso precedente. Il problema maggiore ad esso legato e che rende molto difficile riuscire ad eliminarne il contributo, è dato dal fatto che i picchi relativi al rumore a lungo termine sono solitamente di altezza minore o simile a quella del picco di interesse.: Questoi tipopicchi dirisultano rumorequindi èessere moltosimili difficiletra daloro eliminaree inper quantoquesta èragione difficiledifficilmente dadifferenziabili. distinguereÈ solitamente causato da unfluttuazioni verodelle piccocondizioni cromatico.ambientali Èquali solitamentead causatoesempio la temperatura, oppure da dall'instabilità di alcune componenti del rivelatore. oPer daquanto fluttuazioni ambientali,riguarda la deriva invecequesta riguardaconsiste dellein variazioni nelladella linea di base chemolto sono moltopiccole, lente mae costanti nel tempo. Questa tipologia di rumoreche non oscuraoscurano tuttavia il picco cromatografico di interesse e sipuò verificaessere acausata causada delfattori bleedingquali dellaad colonna,esempio delil cambiamento delnel flusso del make upmakeup gas, oppure delil bakeoutbleeding didella contaminanti interni al rivelatorecolonna. Un parametro che viene impiegato spesso per valutare l'impatto del rumore è attraverso la determinazione del rapporto segnale/rumore, che è indicativo della probabilità che un particolare picco, in una linea di base affetta da rumore, rappresenti il segnale di un analita. <br>
Dal momento che quasi tutti i rivelatori impiegati nella GC sono distruttivi, non è possibile recuperare il campione dopo averlo analizzato. <br>
Un buon rivelatore deve avere diverse caratteristiche, in particolare deve:
Questa tipologia di rivelatori utilizza elio o idrogeno come gas carrier in quanto hanno conducibilità maggiore di tutte le sostanze organiche. <br>
All'interno del rivelatore è presente un filo metallico che viene scaldato elettricamente: se il flusso di gas in arrivo è a composizione costante la temperatura del filo metallico sarà costante, quando però all'interno del flusso si trova un analita organico la conducibilità termica diminuisce (le sostanze organiche hanno conducibilità termica minore di quella del gas usato), e quindi la temperatura del filo aumenta. Questa variazione di temperatura provoca uno squilibrio nel circuito con conseguente variazione della resistenza che viene misurata attraverso un ponte Wheatstone. <br>
PuòIn capitare chealternativa al posto di un filamento metallico sipuò essere utilizziusato un termistore ovvero un resistore la cui resistenza varia significativamente al variare della temperatura. Il vantaggiopiù principalegrande legatovantaggio alche loroquesti usohanno èrispetto datoai dalresistori fattoè che sono inerti in condizioni di ossidazione, per controe sono di dimensioni molto fragiliridotte. ePer contro però non possono essere sensibiliimpiegati in ambientecondizioni riducente.riducenti Un'altrae problematicapresentano relativauna alserie di altri svantaggi che costituiscono un limite importante alla loro utilizzoapplicabilità. èPrimo dataaspetto dalda fattoconsiderare è che impiegando i termistori la rivelabilità di undegli analitaanaliti diminuisce velocemente quandoall’aumentare ladella temperatura, delper rivelatorequesto aumentamotivo sopravengono iutilizzati 50°C,solo inoltrein leanalisi condizionia operativebassa sonotemperatura piuttostoe complessecon dacolonne settare.capillari<ref> PerBarry questapag. serie295 di</ref> motivi vengonoin usatiquanto principalmenteconsentono quando sidi lavoralavorare con volumi molto ridotti eil siche, richiedeperò, unacostituisce rispostaun problema importante rapidaperché, come nelsi casovedrà diin analisiseguito, sutale campionitipo gassosidi eseguitedetector anon bassaè temperaturaparticolarmente consensibile colonnese capillari.<ref>confrontato Barrycon pag.gli 295altri </ref>esistenti. <br>
IlIn generale per quanto riguarda il rivelatore TCD sia esso a termistore o a resistore, il segnale ottenuto è proporzionale alla concentrazione degli analiti. Si tratta tuttavia di un rivelatore non specifico in quanto risponde ad ogni tipo di composto ed è inoltree universale, questo perché ogni composto modifica la conducibilità termica del flusso di gas in modo differente: per questo motivo è necessaria una standardizzazione. Anche laViene sensibilitàinfatti èspesso moltoaggiunto ridotta,uno unastandard delleinterno peggioriche searreca confrontataimportanti convantaggi quellaall'analisi: degliinnanzitutto altriin rivelatori.questo Tolleramodo unle rumoretemperature finodella acella 2e μVdel efilamento hasono unarese rivelabilitàindipendenti compresale traune 10^6dalle ealtre 10^8inoltre g/mLil nelrisultato gasfornito carrier,è ilreso LODindipendente èdal nell'intornotipo deidi 10rivelatore ppm(se ea ilfilamento LOLo dia 10<sup>4</sup>.<ref>Sadektermistore), pag.dalla 5</ref>corrente Simisurata, possonodalla impiegareconcentrazione entrambidel icampione gase anchedal seflusso l'idrogenodel gas carrier. Come si addiceè megliogià aaccennato misurein quantitative.precedenza Vieneanche spessola aggiuntosensibilità unoè standardmolto internoridotta, cheuna arrecadelle importantipeggiori vantaggise all'analisi:confrontata innanzituttocon inquella questodegli modoaltri lerivelatori: temperaturetollera dellainfatti cellaun erumore delfino filamentoa sono2 indipendentiμV, leha uneuna dallerivelabilità altre,compresa iltra risultato10^6 fornitoe è10^8 inoltreg/mL indipendentenel dalgas tipocarrier diNOTA rivelatore (see ail filamentoLOD oè anell'intorno termistore)dei 10 ppm, dallain correntecompenso misurata,il dallaLOL concentrazioneè delpiuttosto campioneampio ein dalquanto flussonell’ordine deldi gas10<sup>4</sup>. carrier<ref>Sadek pag. 5</ref> <br>
Per minimizzare le fluttuazioni termiche il rivelatore viene posizionato all'interno di un blocco metallico dotato di grande inerzia termica che viene mantenuto ad una temperatura di circa 50°C maggiore di quella della colonna: è infatti molto importante controllare la temperatura in quanto si possono registrare variazioni di resistenza significative al variare della temperatura. La variazione della resistenza del filamento varia con la temperatura con la seguente relazione:
<math> R_1 = R_0[1+0,004(T_1-T_0)] </math>. <br>
È un rivelatore molto specifico e dotato di una stabilità moderata. Il range di linearità si estende fino a 10<sup>7</sup>, è dotato di bassi LOD, 10<sup>-13</sup> gC/s<ref> Barry pag. 303 </ref> ma necessita di un gas carrier puro, in particolare privo di idrocarburi in modo da diminuire il rumore di fondo che rischia di essere molto alto essendo questo strumento molto sensibile alla presenza di atomi di C.<ref> Sadek pag. 81 </ref> <br>
 
Il '''rivelatore a cattura di elettroni''' è un rivelatore specifico e non distruttivo, particolarmente adatto a piccole quantità di analita e quindi molto sensibile. <br>
il rivelatore ECD <ref> Sadek pag. 62</ref> sfrutta una sorgente radioattiva di ni 63 che emette particelle beta. Queste colpendo il gas di trasporto lo ionizzano e producono così un flusso di elettroni che restituiscono un valore di corrente che viene misurata tramite due elettrodi. In assenza di analiti tale processo di ionizzazione genera una corrente costante, ma se nell’eluato sono presenti analiti elettron attrattori ovvero molecole organiche contenenti gruppi funzionali con alogeni, azoto, fosforo, doppi legami coniugati o organometalli, la corrente diminuisce proporzionalmente alla concentrazione degli analiti presenti.<ref> Sadek pag. 62</ref> Al posto del Ni 63 si può anche impiegare del trizio che presenta però diverse problematiche a livello operativo: innanzitutto può essere adottatousato solo a temperature inferiori a 225°C (mentre il Ni può arrivare fino a 400°C)<ref>Barry, pag.307</ref>, in più può essere facilmente contaminato da composti che possono adsorbirsi sulla superficie della lamina affievolendo la sorgente di raggi x. Altro aspetto da tenere in considerazione è che ad elevate temperature il trizio emette radiazioni ad un livello tale da costituire un pericolo per la salute umana.<ref>Barry, pag.307</ref> Questi importanti svantaggi vengono però compensati da un importante vantaggio: la forza di ionizzazione del trizio è molto più elevata di quella del nichel, il che comporta un flusso di radiazioni maggiori a cui consegue una ionizzazione del gas ddi trasporto più efficiente. Per cercare di compensare gli aspetti positivi di entrambe le sorgenti si è quindi passati ad utilizzare una sottile lamina di Ni 63. <br>
Il rivelatore ECD sfrutta una sorgente di particelle β che vengono solitamente emesse da una sorgente radioattiva di Ni 63 le quali, colpendo il gas di trasporto lo ionizzano e producono un flusso di elettroni che viene misurato: si genera infatti una corrente costante sotto l'effetto di una differenza di potenziale che viene applicata a due elettrodi. Quando al rivelatore arriva un analita elettron attrattore, ovvero una specie elettronegativa come ad esempio alogeni, azoto, fosforo, specie contenenti doppi legami coniugati o organometalli, questa cattura elettroni e diminuisce la corrente di fondo in modo proporzionale alla concentrazione degli analiti.<ref> Sadek pag. 62</ref><br>
Al posto del Ni 63 si può anche impiegare del trizio che presenta però diverse problematiche a livello operativo: innanzitutto può essere adottato solo a temperature inferiori a 225°C (mentre il Ni può arrivare fino a 400°C), in più può essere facilmente contaminato da composti che possono adsorbirsi sulla superficie della lamina affievolendo la sorgente di raggi x. Altro aspetto da tenere in considerazione è che ad elevate temperature il trizio emette radiazioni ad un livello tale da costituire un pericolo per la salute umana. Questi importanti svantaggi vengono però compensati da un importante vantaggio: la forza di ionizzazione del trizio è molto più elevata di quella del nichel, il che comporta un flusso di radiazioni maggiori a cui consegue una ionizzazione del gas d trasporto più efficiente. Per cercare di compensare gli aspetti positivi di entrambe le sorgenti si è quindi passati ad utilizzare una sottile lamina di Ni 63. <br>
Solitamente viene usato azoto come gas carrier e talvolta argon invece che elio o idrogeno in quanto è più facilmente ionizzabile avendo una sezione trasversale di ionizzazione maggiore, inoltre viene spesso aggiunto un make up gas per migliorare le prestazioni.<ref> Barry pag. 307 </ref> <br>
La differenza di potenziale può essere applicata in modi differenti: come tensione costante, corrente costante a frequenza pulsata variabile oppure corrente costante a frequenza pulsata costante.<br>
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