Utente:Giuli2797/Cromatografia/Gascromatografia: differenze tra le versioni
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* FPD - Flame Photometric Detector;
* MS - Mass Spectrometry.
Il '''rivelatore a termoconducibilità''' è un detector universale e non distruttivo il cui funzionamento si basa sulla differenza di conducibilità termica del gas carrier causata dalla presenza di sostanze nel flusso in uscita dalla colonna. Viene molto spesso utilizzato nella determinazione di sostanze gassose che sono altrimenti difficili da determinare con altri metodi. <br>
Questa tipologia di detector utilizza elio o idrogeno come gas carrier in quanto hanno conducibilità maggiore di tutte le sostanze organiche. <br>
All'interno del rivelatore è presente un filo metallico che viene scaldato elettricamente: se il flusso di gas in arrivo è a composizione costante la temperatura del filo metallico sarà costante, quando però all'interno del flusso si trova un analita organico la conducibilità termica diminuisce (le sostanze organiche hanno conducibilità termica minore di quella dei gas usato), e quindi la temperatura del filo aumenta. Questa variazione di temperatura provoca uno squilibrio nel circuito con conseguente variazione della resistenza che viene misurata attraverso un ponte Wheatstone. <br>
Può capitare che al posto di un filamento metallico si utilizzi un termistore ovvero un resistore la cui resistenza varia significativamente al variare della temperatura. Il vantaggio principale legato al loro uso è dato dal fatto che sono inerti in condizioni di ossidazione ma per contro sono molto fragili e sensibili a condizioni di riduzione. Un'altra problematica relativa al loro utilizzo è data dal fatto che la rivelabilità di un analita diminuisce velocemente quando la temperatura del rivelatore aumenta sopra i 50°C, inoltre le condizioni operative sono piuttosto complesse da settare. Per questa serie di motivi vengono usati principalmente quando si lavora con volumi ridotti e si richiede una risposta rapida, come nel caso di analisi su campioni gassosi eseguite a bassa temperatura con colonne capillari <ref> Modern Practice Of Gas Chromatography, R. L. Grob & E. F. Barry, Wiley Interscience, 2004, pag. 295 </ref>. <br>
Il segnale ottenuto è proporzionale alla concentrazione degli analiti. Si tratta di un rivelatore non specifico in quanto risponde ad ogni tipo di composto ed è inoltre universale, questo perché ogni composto modifica la conducibilità termica del flusso di gas in modo differente: per questo motivo è necessaria una standardizzazione. Anche la sensibilità è molto ridotta, una delle peggiori se confrontata con quella degli altri rivelatori. Tollera un rumore fino a 2 μV e ha una rivelabilità compresa tra 10^6 e 10^8 g/mL nel gas carrier. si possono impiegare entrambi i gas anche se l'idrogeno si addice meglio a misure quantitative. Viene spesso aggiunto uno standard interno che arreca importanti vantaggi all'analisi: innanzitutto in questo modo le temperature della cella e del filamento sono indipendenti le une dalle altre, il risultato fornito è inoltre indipendente dal tipo di detector (se a filamento o a termistore), dalla corrente misurata, dalla concentrazione del campione e dal flusso del gas carrier.
Per minimizzare le fluttuazioni termiche il rivelatore viene posizionato all'interno di un blocco metallico dotato di grande inerzia termica che viene mantenuto ad una temperatura di circa 50°C maggiore di quella della colonna: è infatti molto importante controllare la temperatura in quanto si possono registrare variazioni di resistenza significative al variare della temperatura. la variazione della resistenza del filamento varia con la temperatura con la seguente relazione:
<math> R_1 = R_0[1+0,004(T_1-T_0)] </math>. <br>
Si possono trovare strumenti a singolo o a doppio canale. Nel primo caso è necessario avere un sistema di correzione per le variazioni di temperatura, nel secondo invece si confrontano i due filamenti di cui uno esposto ad un flusso di una colonna di un bianco e l'altro al flusso uscente dalla colonna di analisi. Il secondo caso è ovviamente il preferibile in quanto consente di compensare non solo le variazioni di temperatura del forno ma anche il fenomeno di bleeding. <br>
Il '''rivelatore a ionizzazione di fiamma ''' è un detector adatto pressoché ad ogni sostanza organica. Richiede un'elevatissima purezza del gas carrier, del combustibile e del comburente impiegato nella fiamma ma la sua risposta non è influenzata da piccole variazioni di pressione, temperatura e velocità del flusso. Non risente inoltre di impurezze eventualmente presenti all'interno del gas carrier quali ad esempio la presenza di CO<sub>2</sub> o acqua. In compenso anche piccolissime tracce di idrocarburi possono andare ad intaccare la stabilità della linea di base<ref> Modern Practice Of Gas Chromatography, R. L. Grob & E. F. Barry, Wiley Interscience, 2004, pag. 298 </ref>. Il FID è costituito da una fiamma alimentata da idrogeno ed aria che sono rispettivamente il combustibile e il comburente. Quando il flusso contenente gli analiti raggiunge la fiamma si ha la combustione con formazione di nuove specie cariche. A seguito della ionizzazione di queste specie si ha il rilascio di elettroni che, usciti dalla fiamma, incontrano un campo elettrico che viene applicato tra due elettrodi. Gli elettroni si dispongono in virtù dell'effetto del campo elettrico e vengono raccolti e conteggiati all'elettrodo collettore: si crea quindi una corrente elettrica tra i due elettrodi che è proporzionale alla concentrazione degli analiti che la hanno generata. È inoltre presente un amplificatore che ha il compito di amplificare il segnale registrato. Il segnale è proporzionale al numero di atomi di carbonio presenti nella specie rivelata e non al suo peso o al suo numero di moli <ref> Modern Practice Of Gas Chromatography, R. L. Grob & E. F. Barry, Wiley Interscience, 2004, pag. 300 </ref>. La risposta che viene fornita dal rivelatore è influenzata dalla presenza di eteroatomi quali ossigeno, zolfo e alogeni in quanto, essendo elettronegativi, possono catturare parte degli elettroni rilasciati durante la combustione e possono causare l'abbassamento della corrente di fondo. <br>
L'elettrodo collettore di elettroni è solitamente di forma cilindrica in modo da massimizzare la superficie disponibile alla collezione di elettroni.
Il FID fornisce una miglior risposta se si usa azoto come make up gas, soprattutto nel caso si utilizzi una colonna capillare. È molto importante mantenere la temperatura controllata all'uscita della fiamma del rivelatore o il rischio è che l'acqua condensi nuovamente e torni verso la fiamma causando corti circuiti: per questo motivo la temperatura del detector viene mantenuta più alta di quella della colonna in modo tale da non avere la condensazione delle sostanze. Si deve comunque prestare attenzione al fatto che la temperatura non sia troppo elevata o il rischio è che le superfici solide costituenti lo stesso rivelatore emettano elettroni per ionizzazione termoionica. Il surriscaldamento del rivelatore può inoltre causare perdite elettriche causando instabilità nella corrente. <br>
È un rivelatore molto specifico e dotato di una stabilità moderata. Il range di linearità si estende fino a 10<sup>7</sup>, è dotato di bassi LOD, 10<sup>-13</sup> gC/s e basso rumore. <br>
=Note=
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