Micro e nanotecnologia/Microtecnologia/Processi successivi/Ossidazione: differenze tra le versioni
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* accrescimento termico
Le proprietà degli ossidi ottenuti con le due tecniche sono diverse e quindi è diverso l'uso che si fa di tali ossidi. Gli ossidi accresciuti termicamente risultano essere più puri rispetto a quelli
Esiste un terzo tipo di ossido, si tratta dell''''ossido nativo'''. Ogni volta che un wafer è esposto all'aria (agente ossidante), su di esso si forma, spontaneamente ed in breve tempo, un sottile strato di ossido (circa 2 nm) detto appunto ossido nativo. Di questo ossido si dovrà tener conto in caso di una successiva ossidazione della superficie del wafer: l'ossido nativo andrà a contribuire allo spessore complessivo dell'ossido.Si vanno ora ad analizzare più nel dettaglio i diversi processi di ossidazione.
==Ossidazione termica==
L''''ossidazione termica''' è un processo che avviene ad elevate temperature (tra i 600 ed i 1200 °C) ed a pressioni
Il processo di ossidazione termica può avvenire in due differenti modi:
* ossidazione per via secca
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NOTA: mentre nell'ossidazione termica per via secca (dry) sarà inizialmente presente uno strato di ossido nativo, questo strato non ci sarà in una ossidazione per via umida (wet). Infatti, nell'ossidazione secca, il silicio reagisce a formare l'ossido nativo appena viene esposto all'ossigeno, questo non avviene quando il silicio viene esposto al vapore acqueo.
==Modello di Deal-Grove==
[[Image:Modello_Deal_Grove.jpg|left|thumb|350px|Modello di Grove]]
Il modello Deal-Grove descrive la crescita di uno strato di ossido sulla superficie di un materiale. In particolare analizzeremo la crescita di <math>SiO_2\ </math> su uno strato di Silicio
Applicando una certa quantità di gas reagente, sullo strato di silicio crescerà un film d’ossido.
<math>F_1\ </math> indica la diffusione delle specie ossidanti attraverso l’ossido di silicio, mentre <math>F_2\ </math> rappresenta il consumo di specie ossidante all’interfaccia <math>SiO_2/Si\ </math>
<math>F_1\ </math> e <math>F_2\ </math> sono dunque flussi, ovvero il numero di molecole che attraversano un’area unitaria nell’unità di tempo:
<math>\left[\frac {{N_{molecole}}}{At} \right]</math>
Definiamo inoltre:
<math>C_o\ </math>: concentrazione specie ossidanti in fase solida alla superficie dell’<math>SiO_2\ </math>
<math>C_s\ </math>: concentrazione specie ossidanti in fase solida all’interfaccia <math>SiO_2/Si\ </math>
Ovviamente la concentrazione iniziale <math>C_o\ </math> sarà maggiore rispetto alla concentrazione finale <math>C_s\ </math> poiché le molecole vengono utilizzate nelle reazioni.
Il flusso <math> F_1\ </math> si può esprimere nel seguente modo:
{{Equazione|eq=<math>F_1=D\frac{{\partial C}}{{\partial x}}\approx \frac{{D(C_o - C_s)}}{{X_{{ox}}}}</math>|id=1}}
ove <math>D\ </math> è il coefficiente di diffusione nell’ossido e <math>X_{ox}\ </math> è lo spessore dell’ossido accresciuto.Tale relazione è quella che viene chiamata comunemente [[w:Legge_di_Fick|legge di Fick]].
Analogamente per il flusso <math>F_2\ </math> possiamo scrivere:
{{Equazione|eq=<math>F_2=KC_s \ </math>|id=2}}
ove <math>K\ </math> prende il nome di velocità di reazione superficiale ed ha le dimensione di una velocità (spazio/tempo).
In condizioni stazionarie si ha un equilibrio dinamico in cui i due flussi sono eguali:
{{Equazione|eq=<math>F_1=F_2=F \ </math>|id=3}}
Quindi:
{{Equazione|eq=<math>\frac{{D(C_o - C_s)}}{{X_{{ox}}}}=KC_s</math>|id=4}}
Da cui si ricava <math>C_s\ </math> e sostituendo nella equazione 2 si ha:
{{Equazione|eq=<math>F=\frac{{DC_o}}{{X_{{ox}}+\frac DK}}</math>|id=5}}
Se definisco <math>C_1\ </math> è il numero di molecole della specie ossidante incorporate nell’ossido per unità di volume, il '''tasso di crescita dello spessore dello strato di ossido''' sarà:
<math>\frac{{\partial X_{{ox}}}}{{\partial t}}=\frac FC_1=\frac{{\frac{{DC_o}}{{C_1}}}}{{X_{{ox}}+ \frac DK}}</math>
separando le variabili:
<math>\int_0^{X_{ox}}\left( X_{ox}+\frac DK\right) dx=\int_o^t\frac {DC_o}{C_1}dt\ </math>
si noti che il primo estremo di integrazione del secondo integrale assume che al tempo <math>t=0\ </math>, lo spessore dell’ossido è nullo, ma ciò non è vero in quanto bisogna considerare l’ossido nativo il cui spessore si aggira intorno ai <math>2\ nm</math>
(Ossido nativo: a contatto con ambiente ossidante la superficie del semiconduttore si ossida).
Bisogna quindi considerare un istante precedente ove lo spessore dell’ <math> SiO_2 \ </math> era nullo:
<math>\int_0^{X_{ox}}\left( X_{ox}+\frac DK\right) dx=\int_{{-\tau}}^t\frac {DC_o}{C_1}dt\ </math>
Risolvendo:
<math>{{X_{{ox}}}}^2 + 2\frac DK X_{{ox}}= 2\frac {{DC_o}}{{C_1}}(t+\tau)</math>
Quindi:
{{Equazione|eq=<math>X_{ox}=\frac DK \left[ \sqrt{1+\frac {2C_oK^2(t+\tau)}{DC_1}}-1\right]</math>|id=6}}
La soluzione per piccoli valori di <math>t\ </math> è:
{{Equazione|eq=<math>X_{{ox}}=\frac{{C_oK}}{{C_1}}(t+\tau)=\frac BA(t+\tau)</math>|id=7}}
Mentre per valori elevati di <math>t\ </math> è:
{{Equazione|eq=<math>X_{ox}=\sqrt{{\frac{{2DC_o}}{{C_1}}(t+\tau)}}=\sqrt{{B(t+\tau)}}</math>|id=8}}
ove abbiamo definito <math>A=2\frac DK \ </math > e <math> B=2\frac{{DC_o}}{{C_1}}</math>
Dalle relazioni 7 notiamo che nei primi istanti della reazione lo spessore d’ossido cresce in maniera lineare con il tempo, mentre dalla relazione 8 per tempi elevati si ha una dipendenza parabolica, quindi la velocità di crescita non è più costante ma tende a diminuire con lo scorrere del tempo.
[[Image:Cinetica_di_ossidazione_breve.jpg|left|thumb|300px|Cinetica di ossidazione breve]][[Image:Cinetica_di_ossidazione_lunga.jpg|center|thumb|300px|Cinetica di ossidazione lunga]]
[[Image:Crescita_dell'_ossido.jpg|left|thumb|300px|Crescita dell'ossido]]
Si può dire dunque, che per tempi brevi la crescita è limitata dalla reazione superficiale mentre per tempi lunghi la crescita è limitata dalla diffusione attraverso l’<math>SiO_2\ </math>
Il coefficiente di crescita <math>\frac BA \ </math> varia in funzione della temperatura ed è chiamato coefficiente di crescita lineare; in particolare, varia secondo la legge:
{{Equazione|eq=<math>exp\left(-\frac{{E_a}}{{KT}}\right)</math>|id=8}}
Si noti che esso cresce al crescere della temperatura ovvero dell’energia fornita alla reazione.
[[Image:Coefficente_di_crescita_lineare.jpg|thumb|300px|Coefficiente di crescita lineare]]
Dal grafico notiamo una differenza tra dry e steam; quest’ultima a parità di temperatura ha valori <math>\frac BA \ </math> molto più grandi, quindi è molto più veloce!
Il coefficiente di crescita lineare, inoltre, è legato alla velocità con cui gli atomi di <math> Si\ </math> vengono incorporati nella struttura dell’ossido. Questa velocità dipende dalla densità superficiale di atomi di <math> Si\ </math> ed è funzione perciò dall’orientazione. Poiché la densità di atomi di <math> Si\ </math> è maggiore nel piano (111) rispetto al piano (100), anche il coefficiente di crescita sarà maggiore nel piano (111).
Anche il coefficiente di crescita parabolico varia con la temperatura con la stessa legge:
{{Equazione|eq=<math>exp\left(-\frac{{E_a}}{{KT}}\right)</math>|id=9}}
[[Image:Grafico_coefficente_parabolico.jpg|thumb|300px|Coefficiente di crescita parabolico]]
e pure in questo caso l’ossidazione con vapore ha velocità molto maggiore rispetto a quella secco; ciò è dovuto al fatto che la molecola di <math> H_2O \ </math> anche se è maggiore in dimensione della molecola di <math> O_2 \ </math> (usata a secco) è presente all’interno della camera di processo nella sua forma ionica: <math> H+ \ </math> e <math> OH- \ </math> è proprio la minor dimensione di quest’ultima a spiegare la sua maggiore diffusività nell’ossido di silicio e quindi la maggior velocità dell’ossidazione steam.
Il coefficiente di crescita parabolico, a differenza di quello lineare, è indipendente dall’orientazione del cristallo, poiché è legato ad un processo di diffusione della specie ossidante attraverso uno strato amorfo!
== Ossidi sottili ==
Il modello Deal Grove non funziona per ossidi molto sottili (<20mm). La crescita di questi ossidi è infatti regolata da una relazione parabolica; questo poiché nello strato iniziale della crescita per via secca vi è una forte sollecitazione di compressione dello strato d’ossido. Ciò riduce il coefficiente di diffusione dell’ossigeno nell’ossido perciò per ossidi sottili il valore <math>\frac DK \ </math> può essere sufficientemente piccolo da rendere trascurabile il termine <math> A \ </math> nell’equazione. Pertanto si ottiene una crescita iniziale di tipo parabolico.
Le relazioni che regolano la crescita di un ossido sottile sono:
{{Equazione|eq=<math>{{X_{{ox}}}}^2=2\frac{{DC_o}}{{C_1}}(t+\tau)=Bt+{{d_o}}^2</math>|id=10}}
ove <math>d_o=\sqrt{{\frac{{2DC_o\tau}}{{C_1}}}}</math>
Di conseguenza:
{{Equazione|eq=<math>{{X_{{ox}}}}^2-{{d_o}}^2= Bt</math>|id=11}}
Otteniamo quindi una crescita parabolica.
==Ossidazione per deposizione==
Nell''''ossidazione per deposizione''', il silicio che reagisce per formare l'ossido non è quello del substrato, ma silicio che viene trasportato nella camera di ossidazione mediante reagenti gassosi o liquidi portati a temperature opportune. Il silicio e l'ossigeno arrivano sulla superficie del wafer dove reagiscono e depositano uno strato di ossido di silicio. Il processo avviene a temperature comprese tra 400 e 750 °C e per basse pressioni (150-500 mTorr). La deposizione si ottiene mediante tecnica CVD (deposizione chimica da fase vapore) generalmente di tipo LPCVD (CVD a bassa pressione) a temperature intorno ai 650-750 °C. Se si deve depositare ossido non drogato, il reagente più utilizzato è il TEOS (tetraortosilicato di silicio) liquido che viene scaldato fino ad una temperatura di circa 700 °C. La formazione di ossido avviene secondo la reazione chimica sotto riportata:
:<math>\mathrm{Si(OC_2H_5)_4}\longrightarrow \mathrm{SiO_2}+ \mathrm{4C_2H_4}+ \mathrm{2H_2O}\;</math>
dove il TEOS è, come già detto, in forma liquida, l'ossido di silicio si presenta allo stato solido, mentre <math>\mathrm{C_2H_4}\;</math> ed acqua sono allo stato gassoso. Le proprietà elettriche degli ossidi deposti sono peggiori rispetto a quelle degli ossidi accresciuti termicamente, è però utile depositare un ossido quando si ha la necessità di isolare delle aree in cui i dispositivi (ad esempio i transistori MOSFET) sono molto vicini gli uni agli altri (aree ad elevata densità di dispositivi). Infatti gli ossidi ottenuti a partire dal TEOS presentano un'ottima uniformità e riescono a coprire le zone dense seguendo bene il profilo delle cavità.
==Fornaci per ossidazione termica==
La fornace per realizzare l' ossidazione termica è costituita essenzialmente da un tubo di quarzo dove vengono poste le fette di silicio. Tali fette sono caricate su una navicella di quarzo. Il riscaldamento della camera viene fatto tramite una resistenza (''Resistance Heater'') che porta la temperatura della camera fino ai valori richiesti dalle cinetiche di reazione.
In una estremità del tubo si inseriscono i gas reagenti (<math>O_2\ </math>, <math>H_20\ </math> ed altri) mentre nell'altra estremità del tubo si inseriscono le fette di silicio e si fanno evacuare, tramite un altro tubo, i gas reflui.
Inoltre nell' estremità del tubo dove vengono inserite le fette, si mantiene un flusso di aria filtrata così si riduce la quantità di particelle presenti nell' aria in modo da minimizzare le contaminazioni delle fette.
[[File:fornaci.jpg|700px]]
==Spessore dell'ossido==
Sappiamo che gli ossidi cresciuti in ossigeno hanno le proprietà elettriche migliori ma crescere un certo spessore di ossido ad una data temperatura in ossigeno richiede un tempo superiore di quanto non sia necessario in vapor acqueo.
Quindi per una data temperatura e un dato tempo, il film di ossido ottenuto per via umida è più spesso di quello ottenuto per via secca.
;Caratteristiche dell'ossido ''dry''
:* Bassa velocità di accrescimento
:* Alta densità
:* Buona struttura stechiometrica
;Caratteristiche dell'ossido ''wet''
:* Alta velocità di accrescimento
:* Bassa densità
:* Peggiore struttura stechiometrica
==Effetto delle impurità==
Nel gas ossidante e nel silicio possono essere presenti impurità di diverso tipo, le principali sono acqua e cloro per l'ossidante, boro e fosforo per il silicio.
L'acqua nel processo wet è usata come ossidante ma può essere presente in piccole quantità anche nel processo dry dove viene considerata un'impurità. In questo processo la presenza di molecole di acqua accelera l'ossidazione per questo ne viene ridotta al minimo la presenza tramite camere di precombustione.
Il cloro (sotto forma di acido cloridrico HCl) viene volutamente inserito nel forno dove avviene la reazione perché apporta diversi vantaggi: migliora le caratteristiche dell'interfaccia <math>\mathrm {Si-SiO_2}\;</math> eliminando impurità e aumenta la rigidità dielettrica. Inoltre aumenta la velocità di ossidazione.
Anche il boro e il fosforo, usati come droganti per il silicio, velocizzano il processo di ossidazione. Il boro segrega nell'ossidante rendendo la struttura amorfa più porosa e favorendo il passaggio di ossidante nell'ossido già formato per formare altro ossido. Al contrario del boro il fosforo segrega nel silicio il che porta, per concentrazioni elevate di fosforo, alla formazione di scalini tra le zone più drogate (dove la velocità di accrescimento è elevata) e le zone non drogate (dove la velocità di formazione dell'ossido è minore).
==Deposizione di ossidi con tecnica CVD==
Gli ossidi che vengono deposti mediante tecnica CVD sono, sostanzialmente, di tre tipi:
* BPSG (ossido drogato con boro e fosforo)
* ILD (ossido intermetallico)
* HDP (ossido deposto in alta densità di plasma)
Si tratta sempre di ossidi di silicio che però svolgono ruoli diversi.
Il drogaggio a base di boro e fosforo del BPSG ne abbassa la temperatura di fusione. Questo ossido quindi, risulterà particolarmente adatto per fluire nelle cavità di quelle zone che presentano un'alta densità di dispositivi. Infatti per quelle zone che presentano un' alta densità di dispositivi il BPSG viene fatto refluire ad alta temperatura in modo da riempire bene gli spazi interstiziali. L'entità del drogaggio è molto importante, infatti, un drogaggio basso potrebbe portare alla formazione di vuoti (void, buchi) all'interno dell'ossido, al contrario, un drogaggio eccessivo potrebbe creare problemi nella fase di etch.
Per quanto riguarda ILD esso viene posto tra due metalli come mostrato in figura.
[[File:stratoILD.JPG|left|600px]]
L' Al fonde circa a 530° mentre l' ILD viene posto a circa 600°. Per deporre l' ILD non si deve naturalmente fondere l' Al e la tecnica di deposizione di questo ossido è detta PECVD. Questa tecnica sfrutta l' energia fornita dalla scarica di plasma per innescare le reazioni.
Se abbiamo due aree attive molto vicine con la necessità che le due aree siano elettricamente isolate allora deve essere effettuato uno scavo attorno alle aree attive in modo da poterle isolare. Tramite il processo di HDP andiamo a riempire lo scavo (trench) con un ossido di alta qualità che ci fornisce l' isolamento elettrico.
Con un altro processo poi si planarizza l' ossido precedentemente deposto. Lo spazio tra due aree attive è molto difficile da riempire e se utilizzo ad esempio il BPSG potrebbero crearsi dei buchi (voids).
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