Chimica organica/Aromatici Proprieta: differenze tra le versioni

Lo schema a destra mostra come esista una sovrapposizione tra gli orbitali di tipo π dell'anello benzenico e uno dell'alogeno, che ospita una delle sue coppie di non legame. BenchèBenché questa sovrapposizione sia solo parziale, rende la molecola maggiormente polarizzabile rispetto ad un semplice benzene. <u>Le forze intermolecolari più significative tra queste molecole sono dunque quelle di dispersione di London</u>. La scala delle temperature di ebollizione degli alogenuri arilici è dunque legata al numero di elettroni della molecola, che cresce passando da cloro a bromo a iodio. Una ulteriore conseguenza notevole della sovrapposizione tra orbitali sopra descritta è che il legame carbonio-alogeno è più forte rispetto ad un semplice legame σ. Questo ha efffetti rilevanti sulla reattività di queste molecole, che verrà descritta in un prossimo capitolo.

* Si nota come nel cicloesanato la carica negativa non possa essere stabilizzata nèné per effetto induttivo, nèné per effetto coniugativo dal gruppo alchilico.

Il gruppo nitro del p-nitrofenato è, per <u> effetto induttivo</u>, a maggior attrazione elettronica rispetto ad un idrogeno, poichèpoiché costituito da nuclei più elettronegativi. Per <u>effetto coniugativo</u> risulta pure a maggiore attrazione elettronica. Per convincersene è necessario, come al solito, disegnare tutte le strutture di risonanza possibili

Le prime tre strutture di risonanza sono le stesse che possono essere scritte per il fenato. La quarta, che prevede la carica negativa sul gruppo nitro, è in più. Quest'ultima stabilizza particolarmente la carica negativa, poichèpoiché prevede la sua localizzazione su un ossigeno, in grado di sostenerla grazie alla sua elettronegatività. Nel caso del p-nitrofenolo, dunque, effetto induttivo e coniugativo agiscono in sinergia e attraggono la carica negativa della base coniugata, stabilizzandola di più della carica negativa del semplice fenolo. Non stupisce, dunque che il p-nitrofenolo abbia una <span {{Dato_Ch_Org}}>K_a ≅ 7 e^-8</span>, superiore a quella del fenolo.

Il cloro per effetto coniugativo rilascia carica sui carboni in orto e para rispetto a quello cui è legato. É, viceversa, ad attrazione per effetto induttivo. Il '''p-cloro-fenolo''' ha una <span {{Dato_Ch_Org}}>K_adi 6.3 e^-10</span>, superiore dunque a quella del fenolo. Questo ci dice che l'effetto coniugativo perde rispetto a quello induttivo. Il motivo della scarsa efficacia dell'effetto coniugativo è da ricercare nel fatto che i legami tra l'alogeno e il carbonio non sono molto forti o, detto con altre parole, abbassano poco l'energia potenziale della molecola. Questi legami sono deboli perché si stabiliscono tra nuclei di periodi diversi, quindi nascono dalla sovrapposizione, poco estesa, tra orbitali di diversa dimensione. La stessa considerazione può essere fatta per tutti gli alogeni, anche per il fluoro. BenchèBenché quest'ultimo sia dello stesso periodo del carbonio, infatti, presenta una elettronegatività sensibilmente maggiore che fa vincere ancora una volta l'effetto induttivo rispetto al coniugativo.

La coppia di elettroni di non legame della cicloesilammina non può essere ddelocalizzata sull'anello nèné per effetto coniugativo, nèné per effetto induttivo; l'omolaga coppia della anilina, al contrario, può essere delocalizzata sull'anello per effetto coniugativo. Le strutture limite di risonanza che possono essere scritte sono analoghe a quelle già viste per il fenolo, per cui non è il caso di riproporle. Si può concludere dunque che la basicità dell'anilina è inferiore rispetto a quella della cicloesilammina.

'''Tutti i gruppi che sostituiscano formalmente un idrogeno dell'anello che rendano peggiore la delocalizzazione innalzano la basicità della anilina'''. Un esempio in tal senso è dato dai gruppi alchilici, a rilascio elettronico, in orto o para al gruppo amminico. Un altro esempio è dato dal gruppo OMe della ''o''-anisidina, a rilascio elettronico poichèpoiché l'effetto coniugativo, a rilascio, prevale su quello induttivo, ad attrazione.