Chimica organica/Addizione elettrofila al doppio legame carbonio-carbonio: differenze tra le versioni

PoichèPoiché il '''primo stadio''' della reazione è endotermico, la sua '''energia di attivazione è elevata'''. Per comprendere questa relazione è necessario ricordare che l'energia di attivazione è data dalla differenza tra l'energia dei reagenti e quella del complesso attivato e che quest'ultimo ha energia elevata poichèpoiché simile, secondo il postulato di Hammond, a quella dei prodotti. Il '''secondo stadio''', viceversa '''ha una bassa energia di attivazione''' poichèpoiché il complesso attivato è simile ai reagenti, di nuovo per il postulato di Hammond.

Per quanto riguarda l'addizione elettrofila di acido alogenidrico al doppio legame di un alchene, un valido esempio di quanto detto è offerto dalla rottura del legame σ dell'acido alogenidrico. Sopra è stato detto, senza alcuna dimostrazione, che tale rottura è concomitante alla formazione del legame σ idrogeno-carbonio e alla rottura del legame π carbonio-carbonio. Come si può verificare che in realtà tale rottura non avvenga prima degli altri due eventi costituendo uno stadio a se stante? Se il legame σ dell'acido alogenidrico si rompesse per primo, il relativo stadio sarebbe veloce rispetto alla formazione del carbocatione, poichèpoiché gli acidi alogenidrici sono acidi molto forti. Eseguendo la reazione con acido fluoridrico, cloridrico, bromidrico e iodidrico non si dovrebbe dunque assistere ad un aumento di velocità, perché tale modifica inciderebbe su uno stadio già veloce di per se. Sperimentalmente, invece, è possibile verificare che la velocità complessiva della reazione è inversamente proporzionale alla forza del legame σ dell'acido.

Oggi si sa che la osservazione di Markovnikov è spiegata dal fatto che il primo stadio della reazione è fortemente endotermico e porta alla formazione di un carbocatione. Tale carbocatione è di un certo ordine se l'idrogeno dell'acido si lega al carbonio meno sostituito, è di un ordine inferiore se si lega all'altro. Considerando ancora il caso del propene, se l'idrogeno si lega al carbonio 1 forma un carbocatione secondario, più stabile, se si lega al carbonio 2 ne forma uno primario, più instabile. PoichèPoiché lo stadio che porta al carbocatione è endotermico, il relativo complesso attivato è ad energia più alta nel primo caso rispetto al secondo, quindi il primo caso richiede una energia di attivazione superiore, dunque la sua velocità di reazione è inferiore. La formazione del carbocatione più stabile, in definitiva, avviene più velocemente e sottrae reagente alla seconda opzione, che viene saeguita da un numero minore di molecole.

L'attacco dello ione bromuro al carbocatione è una reazione endotermica, che dunque passa da un complesso attivato più simile al reagente, il carbocatione, che al prodotto. La formazione dell'3-bromo-but-1-ene prevede un complesso attivato relativamente povero di energia, perché simile ad un carbocatione secondario. La formazione del 4-bromo-but-2-ene passa invece per un complesso attivato che assomiglia di più ad un carbocatione primario, più ricco di energia. La formazione del primo prodotto, dunque, richiedendo meno energia risulta più veloce di quella del secondo e sottrae reagente ad esso. Quando il sistema è ricco di energia, cosa che si ottiene semplicemente fornendo calore, la differenza nelle rispettive energie di reazione perde di importanza, poichèpoiché l'energia delle molecole è ben più che sufficiente per superare entrambe le barriere energetiche. Il rapporto finale tra prodotti è dato invece dalla stabilità relativa. L'alchene terminale ha energia potenziale più alta di quello con doppio legame interno e dunqe si forma in minore concentrazione. Il caso nel quale a determinare la concentrazione dei prodotti sia la velocità degli stadi delle reazioni si dice "'''a controllo cinetico'''", il secondo si dice a "'''controllo termodinamico'''".