Chimica organica/Addizione elettrofila al doppio legame carbonio-carbonio: differenze tra le versioni

Per capire perchèperché una molecola elettrofila sia in grado di attaccare gli elettroni di un legame π carbonio-carbonio, senza interagire con gli elettroni del legame σ, è necessario avere presente quale sia la direzione lungo la quale si sviluppano i rispettivi orbitali.

<u>Tutte le caratteristiche del sistema preso in esame che velocizzino il secondo stadio non hanno effetto sulla velocità complessiva della reazione, perchèperché il "collo di bottiglia" è dato dal primo stadio</u>. Questa considerazione ci offre un pratico strumento per capire sperimentalmente a quale stadio un certo reagente entri nel meccanismo di reazione. Se si aumenta la sua concentrazione e si ottiene un incremento della velocità complessiva della reazione si può concludere che il reagente entra nel meccanismo di reazione in corrispondenza dello stadio lento, quello cioè che determina la velocità complessiva.

Per quanto riguarda l'addizione elettrofila di acido alogenidrico al doppio legame di un alchene, un valido esempio di quanto detto è offerto dalla rottura del legame σ dell'acido alogenidrico. Sopra è stato detto, senza alcuna dimostrazione, che tale rottura è concomitante alla formazione del legame σ idrogeno-carbonio e alla rottura del legame π carbonio-carbonio. Come si può verificare che in realtà tale rottura non avvenga prima degli altri due eventi costituendo uno stadio a se stante? Se il legame σ dell'acido alogenidrico si rompesse per primo, il relativo stadio sarebbe veloce rispetto alla formazione del carbocatione, poichè gli acidi alogenidrici sono acidi molto forti. Eseguendo la reazione con acido fluoridrico, cloridrico, bromidrico e iodidrico non si dovrebbe dunque assistere ad un aumento di velocità, perchèperché tale modifica inciderebbe su uno stadio già veloce di per se. Sperimentalmente, invece, è possibile verificare che la velocità complessiva della reazione è inversamente proporzionale alla forza del legame σ dell'acido.

Tale attacco, porta, oltre all'atteso 3-bromo-but-1-ene, anche il 4-bromo-but-2-ene, non previsto in modo esplicito dal meccanismo descritto per il propene. Le formule di risonanza a destra, tuttavia, mostrano come il carbocatione che si forma a seguito dell'addizione dell'idrogeno possa essere descritto da due strutture limite di risonanza, dalle quali si comprende che i carboni caratterizzati da carica positiva, e dunque ataccabili dall'alogenuro, siano il 2, come atteso, ma anche il 4. Ecco perchèperché nel caso dell'1,3-butadiene si parla di attacchi 1-2 e 1-4.

L'attacco dello ione bromuro al carbocatione è una reazione endotermica, che dunque passa da un complesso attivato più simile al reagente, il carbocatione, che al prodotto. La formazione dell'3-bromo-but-1-ene prevede un complesso attivato relativamente povero di energia, perchèperché simile ad un carbocatione secondario. La formazione del 4-bromo-but-2-ene passa invece per un complesso attivato che assomiglia di più ad un carbocatione primario, più ricco di energia. La formazione del primo prodotto, dunque, richiedendo meno energia risulta più veloce di quella del secondo e sottrae reagente ad esso. Quando il sistema è ricco di energia, cosa che si ottiene semplicemente fornendo calore, la differenza nelle rispettive energie di reazione perde di importanza, poichè l'energia delle molecole è ben più che sufficiente per superare entrambe le barriere energetiche. Il rapporto finale tra prodotti è dato invece dalla stabilità relativa. L'alchene terminale ha energia potenziale più alta di quello con doppio legame interno e dunqe si forma in minore concentrazione. Il caso nel quale a determinare la concentrazione dei prodotti sia la velocità degli stadi delle reazioni si dice "'''a controllo cinetico'''", il secondo si dice a "'''controllo termodinamico'''".