Chimica organica/Principi di Cinetica Chimica: differenze tra le versioni

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Per capire in modo chiaro che cosa si intenda per velocità di una reazione, è possibile prenderla alla larga, definendo innanzitutto cosa si intenda per velocità media di un corpo nello spazio. La velocità media con la quale un corpo si muove nello spazio durante un intervallo di tempo Δt, è definita come Δs/Δt, ovvero il rapporto tra la distanza percorsa e il tempo necessario a coprire tale distanza. Col termine semplice di "velocità" si intende la velocità istantanea del corpo, pari a v=ds/dt, ovvero la derivata dello spazio in funzione del tempo.
 
In parallelo a tali definizioni per '''velocità di una reazione''' si intende la velocità istantanea con la quale una reazione porta al calo della concentrazione dei reagenti o all'aumento della concentrazione dei prodotti. Questa definizione, seppur intuitivamente facile da capire, in realtà '''non è molto rigorosa''', perchèperché non chiarisccechiarisce il modo in cui la stechiometria della reazione debba essere considerata.
 
Prendiamo infatti la generica reazione chimica
<div style="text-align:center;"><math>A + nB \rightarrow mC</math></centerdiv>
Durante tale reazione la scomparsa di una molecola del composto A si accompagna alla scomparsa di ''n'' molecole di B. La domanda che sorge spontanea è: la velocità della reazione è pari al tasso di scomparsa di A nel tempo, oppure al tasso di scomparsa di di B, che è ''n'' volte più veloce?
 
Per risolvere questa ambiguità si introduce il così detto "'''grado di avanzamento'''" della reazione, ''&xi;'', e si pone
<div style="text-align:center;"><math>
v = -\frac{d[A]}{dt} = -\frac{1}{n}\frac{d[B]}{dt} = \frac{1}{m}\frac{d[C]}{dt} = \frac{d\xi}{dt}
</math></centerdiv>
Ecco dunque che la velocità di una reazione chimica si può definire in modo rigoroso e non più ambiguo come '''il tasso di variazione nel tempo del suo grado di avanzamento'''. In questo modo si può valutare misurando la concentrazione di uno qualunque dei reagenti (considerata per convenzione col segno negativo) o dei prodotti (per convenzione col segno positivo), ottenendo sempre uno stesso valore.
Poichè la velocità di reazione misura una modifica della concentrazione di una specie nel tempo, non stupisce che la sua unità di misura sia M s<sup>-1</sup>, moli su secondi.
== La legge cinetica ==
Molto spesso il meccanismo di una reazione fa sì che la sua velocità risulti essere proporzionale alla concentrazione dei reagenti, ciascuna elevata ad una potenza (spesso un numero intero positivo, ma può essere anche un numero negativo, nullo o frazionario). Questa osservazione, di tipo strettamente '''empirico''', è riassunta dalla '''legge cinetica''' della reazione, una equazione che, per l'esempio proposto sopra, ha la forma
<div style="text-align:center;"><math> v = k [A]^a [B]^b \, </math></centerdiv>
Le caratteristiche minime che è indispensabile ricordare di questa equazione sono:
* Gli esponenti ''a'' e ''b'' sono detti '''ordini''' di reazione. La relazione tra v e la concentrazione di A si dice dunque '''di ordine a'''.
* L''''ordine complessivo''' della reazione è la somma degli ordini relativi ai vari reagenti.
* l'ordine di reazione di un dato componente è identico al suo coefficiente stechiometrico se e solo se la reazione avvienteavviene in un solo stadio elementare; altrimenti questi devono essere determinati sperimentalmente
* Il coefficiente K (''costante di verlocitàvelocità''), caratteristico della reazione in esame, prende il nome di '''costante cinetica''' e risulta indipendente dalla concentrazione di prodotti e reagenti, ma dipendente dalla temperatura alla quale avviene la reazione.
 
La variazione della costante di velocità è descritta dall'equazione di Arrhenius
Per risolvere questo problema è possibile seguire tre tecniche sperimentali, note come il '''metodo dell'isolamento''', il '''metodo delle velocità iniziali''' e l''''integrazione dell'equazione del primo ordine'''. Per brevità vedremo qui in cosa consista solo il primo di questi tre metodi.
 
<u>Il metodo dell'isolamento</u> prevede che tutti i reagenti tranne uno siano messi nell'ambiente di reazione in fortissimo eccesso. In questo modo la reazione non è in grado di variare la loro concentrazione in modo apprezzabile. Nella legge cinetica tale concentrazione diviene pari ad una costante e permette di calcolrecalcolare in modo agevole l'ordine di reazione dell'unica specie non presente in eccesso.
 
=== La determinazione sperimentale della costante di velocità e l'energia di attivazione ===
La determinazione sperimentale della costante di velocità delle reazioni è stato un argomento caldo del mondo della chimica per un bel pò, dal 1850 al 1910. Particolarmente difficile si è rivelata la determinazione della dipendenza della costante di velocità dalla temperatura, tanto che uno degli studiosi più in vista arrivò a dire che "la dipendenza dalla temperatura è uno dei capitoli più bui della meccanica chimica". Per un resoconto sulle diverse teorie che sono ... avere informazioni di carattere su questo argomento consiglio la lettura dell'articolo di Laidler citato negli approfondimenti.
 
Oggi è comunemente acccettataaccettata la relazione proposta da Arrhenius
: <math> k = \mathcal{A} e^{(-\frac{E_a}{RT})} </math>
nota come equazione di Arrhenius in cui <math>\mathcal{A}</math> viene detto ''fattore pre-esponenziale'', <math>E_a</math> è la così detta '''energia di attivazione'' della reazione e <math>R</math> è la costante universale dei gas.
reazioni endotermiche quanto le esotermiche. <u> Tutte le reazioni, dunque, necessitano di energia per poter avviarsi, indipendentemente dalla stabilità di prodotti e reagenti, cioè della costante di equilibrio della reazione </u>.
 
Comprendere le caratteristiche del '''complesso attivato''' nel momento in cui passa dallo stato di transizione risulta molto importante perchèperché dalla sua energia dipende la velocità della reazione. Il complesso attivato tuttavia non è isolabile, a causa della propria instabilità. Ecco perchèperché le sue caratteristiche sono ricavate indirettamente dall'osservazione di reagenti e prodotti, sfruttando il '''postulato di Hammond'''. Questo stabilisce che:
{{quote|se due stati, ad esempio uno stato di transizione e un intermedio inastabile, si susseguono nel corso di una reazione e sono energeticamente simili, la loro interconverasione comporta una lieve riorganizzazione della struttura molecolare.|postulato di Hammond}}
Tradotto in soldoni il postulato di Hammond dice che '''la struttura di uno stato di transizione assomiglia a quella della specie che gli è più vicina in energia'''. In una reazione endotermica, quindi, lo stato di transizione assomiglia ai prodotti, in una esotermica assomiglia ai reagenti. Un esempio per fissare questo concetto: nel diagramma di reazione in alto a sinistra, la reazione 1 porta a prodotti più stabili rispetto alla 2. PoichèPoiché entrambe sono endotermiche, il loro stato di transizione "assomiglia" ai prodotti. La reazione 1 è quindi caratterizzata da uno stato di transizione a minore energia e dunque avviene più velocemente.
 
Una reazione chimica può essere '''a più stadi''' quando la formazione dei prodotti finali a partire dai reagenti avviene attraverso la formazione di intermedi. Ciascuno stadio è caratterizzato da un complesso attivato. Ciascuno degli intermedi, per quanto reattivo, è una specie isolabile. Nel diagramma di energia si colloca cioè in un '''minimo di energia'''. Un esempio è dato dal diagramma energetico per la reazione bistadio a destra, che verrà descritta in dettaglio a tempo debito. Le molecole che si formano al termine dello stadio 1 sono caratterizzate da un carbonio carico positivamente e sono dette per questo '''carbocationi'''. Tali carbocationi, seppur molto reattivi, sono potenzialmente '''isolabili''', poiché caratterizzati da un minimo energetico.
 
==Catalisi==
La velocità ed il risultato di una reazione può essere modificata dalla'''catalisi''', cioè il fenomeno chimico in cui una sostanza apparentemente estranea alla reazione, il '''catalizzatore''', influezainfluenza la reattività e viene recuperata alla fine della reazione stessa.
 
{|{{Tabella_Ch_Org}}