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=== Esempio 2: Alchene monoinsaturo asimmetrico ===
Quando l'attacco elettrofilo da parte dell'acido alogenidrico avviene a scapito di un alchene monoinsaturo asimmetrico si possono formare due prodotti, isomeri di struttura. Di questi uno tende a formarsi in misura maggiore rispetto all'altro. PerIn capirneparticolare, le ragioni è conveniente focalizzare l'attenzione sulnel caso particolare in cui i carboni sp<sup>2</sup> dell'alchene leghino un numero diverso di gruppi CHalchilici, si forma preferenzialmente il prodotto nel quale l'idrogeno dell'acido alogenidrico risulta legato al carbonio che ne regge il numero minore.<subref> Tale carbonio è indicato come il "meno sostituito", dove la sostituzione in questione è quella degli idrogeni potenzialmente legabili al carbonio sp<sup>2</subsup>, comeda siparte verificadi nelgruppi propenealchilici.</ref> QuestoUn esempio di tale caso è statol'addizione studiatoelettrofila di acido alogenidrico al propene, illustrata dallo schema a sinistra, che porta a 2-cloropropano piuttosto che a 1-cloropropano. Questa regolarità è stata descritta nel dettaglio nel 1870 dadal chimico V.V. Markovnikov <ref>Markovnikov, V. V. Annalen der Pharmacie '''1870''', 153, 228–259.</ref> <ref name=Hughes>''Was Markovnikov’s Rule an Inspired Guess?'' Peter Hughes 1152 Journal of Chemical Education • Vol. 83 No. 8 August '''2006'''</ref>, ile qualeprende trovòdunque cheil tranome idi due possibili prodotti si forma preferenzialmente quello nel quale l"''idrogeno dell'acido alogenidrico risulta legato al carbonio che regge il numero minoreregola di gruppi metiliciMarkovnikov'''".
{|{{Tabella_Ch_Org}}
|[[image:Markovnikov_rule.png|25px250px|rightDescrizione della regola di Markovnikov]]
|[[image:Hydrohalogenation alkenes.png|right|250px|Diagramma di energia potenziale]]
|}
Oggi si sa che la reazione di addizione di acido alogenidrico al doppio legame di un alchene avviene in '''due stadi'''. Nel primo la coppia di elettroni π viene impiegata da uno dei due carboni per formare un lagame con l'idrogeno dell'acido, che si stacca dall'alogeno sottoforma di H<sup>+</sup>. La formazione di un carbocatione a partire da una specie neutra fa intuire con facilità che si tratti di una reazione fortemente endotermica. '''Tra i due carbocationi possibili, quale si forma più velocemente?''' Secondo il postulato di Hammond la velocità della reazione dipende dalla stabilità del prodotto, cioè dalla stabilità del carbocatione. I gruppi metilici sono a maggior rilascio elettronico rispetto all'idrogeno. Tra i due carbocationi possibili è più stabile e dunque si forma più rapidamente quello che da origine ad un carbonio carico positivamente cui siano legati più gruppi metilici, a rilascio elettronico.
Oggi si sa che la osservazione di Markovnikov è spiegata dal fatto che il primo stadio della reazione è fortemente endotermico e porta alla formazione di un carbocatione. Tale carbocatione è di un certo ordine se l'idrogeno dell'acido si lega al carbonio meno sostituito, è di un ordine inferiore se si lega all'altro. Considerando ancora il caso del propene, se l'idrogeno si lega al carbonio 1 forma un carbocatione secondario, più stabile, se si lega al carbonio 2 ne forma uno primario, più instabile. Poichè lo stadio che porta al carbocatione è endotermico, il relativo complesso attivato è ad energia più alta nel primo caso rispetto al secondo, quindi il primo caso richiede una energia di attivazione superiore, dunque la sua velocità di reazione è inferiore. La formazione del carbocatione più stabile, in definitiva, avviene più velocemente e sottrae reagente alla seconda opzione, che viene saeguita da un numero minore di molecole.
La seconda parte della reazione è esotermica e comporta l'attacco del carbocatione da parte dell'alogeno carico negativamente. La velocità di questa seconda parte è limitata dalla disponibilità di reagenti, cioè dalla prima parte della reazione, che fa da collo di bottiglia.
La correttezza deldi meccanismoquesta serie di reazionededuzioni cosìè confermata dal decorso della reazione espostotra puòacido esserebromidrico verificatae sull'1-cloroetene. In questo caso il carbocatione è stabilizzato per effetto coniugativo dal cloro. È interessante notare come il cloro eserciti anche un effetto induttivo, di senso opposto a quello coniugativo. È evidente che in questo caso vince l'effetto coniugativo.
Complessivamente la reazione di idroalogenazione degli alcheni, così come tutte le reazioni di addizione, sono sfavorite dal punto di vista entropico poichè comportano la riduzione del numero di molecole presenti nell'ambiente di reazione, cioè "ne diminuiscono il disordine"; dal punto di vista entalpico, viceversa , sono favorite poichè causano la scissione di un legame σ e di uno π, con formazione di due legami σ.
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