Chimica organica/Principi di Termodinamica Chimica: differenze tra le versioni

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Un criterio di spontaneità di una reazione chimica viene descritto anche nei corsi di Chimica Generale, attraverso la definizione della costante di equilibrio K. Questa viene definita come il prodotto della concentrazione dei prodotti diviso il prodotto della concentrazione ddei reagenti, così che una reazione risulta spontanea per K >> 1 e non spontanea per K << 1. Il fatto che K e ΔG definiscono lo stesso fenomeno fa intuire che tra le due grandezze ci sia una relazione matematica. In effetti
:<math>K=e^{\Delta G^{0}/RT} \;</math>
 
== Rappresentare lo spostamento di elettroni==
{| {{Tabella_Ch_Org}} align=right width=300px
|[[Image:Homo-hetero-lytic-bond.jpg|300px|center]]
|}
'''Una reazione consiste nella formazione o nella rottura di legami chimici''', legami che, come abbiamo visto nel primo capitolo, comportano la compartecipazione di elettroni tra più atomi. Per rappresentare una reazione è perciò conveniente mostrare quali elettroni si spostino e il punto di partenza e di arrivo di tale spostamento. Nelle prime due righe dello schema a destra sono mostrate la '''formazione e la rottura omolitica''' del legame tra gli atomi A e B. Queste consistono rispettivamente nella messa in compartecipazione o sottrazione da parte di A e B di un elettrone ciascuno. Per mostrare che a spostarsi è solo un elettrone si usa la freccia a singola punta. Nella terza riga è mostrata una scissione '''eterolitica''' del legame tra A e B, cioè nella sottrazione dell'intera coppia di elettroni da parte di un solo nucleo. Per rappresentare lo spostamento di una coppia di elettroni si usa la freccia a due punte.
 
== Il meccanismo di reazione ==
{| {{Tabella_Ch_Org}} align=right width=300px
|{{Col2_Ch_Org}}|'''Esempio diagramma di energia'''
|-
|[[image:Activation.jpg|200px|center|diagramma di energia]]
|-
|style="text-align:justify; font-size:80%"| ''Due mecanismi di reazione che portano da A+B ad AB. Benché la reazione sia esotermica i meccanismi richiedono rispettivamente una energia di attivazione E<sub>1</sub> e E<sub>2</sub>. Tale energia è proporzionale a quella dei reagenti, secondo il postulato di Hammond''
|-
|{{Col2_Ch_Org}}|'''Esempio di diagramma di energia potenziale per una reazione a due stadi'''
|-
|[[image:Idroalegenation alkenes.JPG|300px|center|Esempio di diagramma di energia potenziale per una reazione a due stadi]]
 
|}
 
<span style="font-size:120%">'''Diagrammi di energia'''</span> - I diagrammi di energia sono usati per mostrare l'energia associata a ciascuna fase di una reazione. Sulle '''ascisse''' è rappresentata la '''coordinata di reazione''', una qualunque grandezza che sia comodo seguire per comprendere lo stato di avanzamento della reazione. Sulle '''ordinate''' è riportata l''''energia potenziale''' della molecola. Un diagramma di energia offre dunque un colpo d'occhio sull'energia scambiata dalle molecole osservate con l'ambiente in ciascuna fase. </br>
<span style="font-size:120%">'''Reazioni endo- ed eso- termiche'''</span> - Se la reazione comporta una cessione di energia da parte delle molecole, la reazione si dice '''esotermica'''; in caso contrario si dice '''endotermica'''. Nel grafico a destra è mostrato un confronto tra due reazioni esotermiche, che avvengano in un solo stadio. </br>
<span style="font-size:120%">'''Lo stato di transizione'''</span> - É da notare come tutte le reazioni, anche quelle esotermiche, richiedono una somministrazione iniziale di energia, detta '''energia di attivazione''' (il dosso centrale). Per giustificare questa necessità si postula l'esistenza di una specie intermedia a reagenti e prodotti, il '''complesso attivato''', che non può essere isolata a causa della propria instabilità e che è caratterizzata da una energia superiore ad entrambi. Poiché questa specie non è isolabile, le sue caratteristiche sono ricavate in modo indiretto dall'osservazione di reagenti e prodotti. A tal
proposito si sfrutta il '''postulato di Hammond'''. Questo stabilisce che:
{{quote|se due stati, ad esempio uno stato di transizione e un intermedio inastabile, si susseguono nel corso di una reazione e sono energeticamente simili, la loro interconverasione comporta una lieve riorganizzazione della struttura molecolare.|postulato di Hammond}}
Secondo il postulato di Hammond si può dunque affermare che la struttura di uno stato di transizione assomiglia a quella della specie che gli è più vicina in energia. In una [[w:reazione endotermica|reazione endotermica]], quindi, lo stato di transizione assomiglia ai prodotti, in una [[w:reazione esotermica|reazione esotermica]] assomiglia ai reagenti. <br />
<span style="font-size:120%">'''Gli intermedi di reazione'''</span> - Una reazione è '''a più stadi''' quando la formazione dei prodotti finali a partire dai reagenti avviene attraverso la formazione di intermedi. Ciascuno stadio è caratterizzato da un complesso attivato. Ciascuno degli intermedi, per quanto reattivo, è una specie isolabile. Nel diagramma di energia si colloca cioè in un '''minimo di energia'''. Un esempio è dato dal diagramma energetico per la reazione bistadio a destra, che verrà escritta in dettaglio a tempo debito. I '''carbocationi''' che si formano al termine dello stadio 1, molto reattivi, sono potenzialmente '''isolabili''', poiché caratterizzati da un minimo energetico.
 
=== La velocità di reazione ===
<span style="font-size:120%">'''Velocità della reazione'''</span> - Le caratteristiche fondamentali di una reazione sono la '''velocità''' e la concentrazione delle specie (reagenti e prodotti) all''''equilibrio'''. La velocità della reazione, ovvero la sua '''cinetica''', è negativamente correlata all'energia di attivazione. In una reazione endotermica la velocità della reazione diviene dunque proporzionale alla stabilità dei prodotti. L'equilibrio tra reagenti e prodotti è stabilito dal rapporto tra le rispettive energie. '''Non esiste un nesso generale tra la velocità di una reazione e la concentrazione delle specie all'equilibrio'''. <br />
 
== Reazioni di Ossido-riduzione ==
{|{{Tabella_Ch_Org}}
|{{Col1_Ch_Org}}| '''Esempio di reazione redox'''
|{{Col2_Ch_Org}}| '''Formazione di Ruggine'''
|{{Col1_Ch_Org}}| '''Ossidazione di molecole organiche'''
|-
|[[Image:redox reaction.png|200px|Esempio di reazione redox]]
|[[Image:Rust03102006.JPG|200px|Ruggine]]
|[[Image:Large_bonfire.jpg|200px|incendio]]
|}
<span style="font-size:80%">''Una noticina: questo paragrafo è ripreso, con poca grazia, dalla voce Redox della versione inglese di wikipedia. Ho deciso di riportarlo qui per evitare che il lettore sia costretto ad uscire dal libro di chimica organica e per poter un giorno ampliare adeguatamente questi concetti.''</span>
 
Le ossido-riduzioni, dette anche per brevità redox, sono reazioni che comportano un cambio nel numero di ossidazione degli atomi coinvolti.
La loro complessità può raggiungere livelli molto elevati, come nel caso dell'ossidazione degli zuccheri nel corpo umano, che avviene attraverso un complicato processo di trasferimento di elettroni attraverso molte specie.
 
La maggior parte delle reazioni di ossidoriduzione porta alla modifica del numero di ossidazione di due atomi attraverso lo scambio di elettroni. queste possono pertanto essere suddivise in due parti:
*una '''''Ossidazione''''', che descriva la '''''perdita''''' di elettroni da parte di una molecola, un atomo o uno ione
*una '''''Riduzione''''', che descriva il conseguente '''''acquisto''''' dei medesimi elettroni da parte di una molecola, un atomo o uno ione
<div style="border:1px black solid; font-family:monospace; text-align:center">
'''Riduzione'''<br/>
Ossidante + e<sup>-</sup> --> prodotto<br/>
(la specie guadagna elettroni, il suo numero di ossidazione diminuisce)
 
'''Ossidazione'''<br/>
Riducente --> prodotto + e<sup>-</sup><br/>
(la specie perde elettroni, il suo numero di ossidazione aumenta)
</div>
 
<span style="font-size:80%">
; Da approfondire
: Le reazioni che coinvolgono i lagami covalenti sono di ossido-riduzione pur non comportando scambio di elettroni.
: Le reazioni di Metathesis non sono di ossidoriduzione pur comportando scambio di eleetroni.
</span>
 
{| width=100%
| {{Col2_Ch_Org}} align=center| '''Come rappresentare una redox'''
|}
 
I processi che avvengono durante una reazione di ossidoriduzione possono essere discussi con semplicità se la reazione viene suddivisa nelle due parti di Ossidazione e Riduzione. La reazione </br>
:<math> \mathrm{H}_{2} + \mathrm{F}_{2} \longrightarrow 2\mathrm {HF}</math>,</br>
ad esempio, può essere convenientemente suddivisa in </br>
:<math> \mathrm{H}_{2} \longrightarrow 2\mathrm{H}^{+} + 2e^-</math>
:<math> \mathrm{F}_{2} + 2e^- \longrightarrow 2\mathrm{F}^{-}</math>
 
Poiché la carica complessiva delle specie in gioco non cambia, ad un guadagno di elettroni nella reazione di ossidazione corrisponde un pari consumo di elettroni nella reazione di riduzione.
 
Gli elementi, anche in forma molecolare, hanno numero di ossidazione pari a zero. Nella prima metà della reazione l'idrogeno è ossidato, così che il suo numero di ossidazione passa da zero a +1. Nella seconda parte il fluoro è ridotto, così che il suo numero di ossidazione passa da zero a -1.
 
quando le due mezze reazioni sono osservate assieme, gli elettroni si elidono ...
 
:<math>\frac{\begin{array}{rcl}
\mathrm{H}_{2} & \longrightarrow & 2\mathrm{H}^{+} + 2e^{-}\\
\mathrm{F}_{2} + 2e^{-} & \longrightarrow & 2\mathrm{F}^{-}
\end{array}}{\begin{array}{rcl}
\mathrm{H}_{2} + \mathrm{F}_{2} & \longrightarrow & 2\mathrm{H}^{+} + 2\mathrm{F}^{-}
\end{array}}</math>
 
... e gli ioni si combinano a dare acido fluoridrico:
:<math>\mathrm{H}_{2} + \mathrm{F}_{2}\, \ \longrightarrow \ 2\mathrm{H}^{+} + 2\mathrm{F}^{-}\ \longrightarrow \ 2\mathrm{HF}</math>
 
 
{| width=100%
| {{Col2_Ch_Org}} align=center| '''Altri esempi'''
|}
 
*il Ferro(II) si ossida a Ferro(III):
:Fe<sup>2+</sup> → Fe<sup>3+</sup> + e<sup>&minus;</sup>
 
*L'acqua ossigenata si riduce a ione idrossido in presenza di un acido:
:H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> + 2 e<sup>&minus;</sup> → 2 OH<sup>&minus;</sup>
 
Tali equazioni possono essere rappresentate complessivamente:
:2Fe<sup>2+</sup> + H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> + 2H<sup>+</sup> → 2Fe<sup>3+</sup> + 2H<sub>2</sub>O
 
*nella denitrificazione, l'anione nitrato si riduce a azoto in presenza di un acido:
:2NO<sub>3</sub><sup>&minus;</sup> + 10e<sup>&minus;</sup> + 12 H<sup>+</sup> → N<sub>2</sub> + 6H<sub>2</sub>O
 
*Nella formazione di ruggine il ferro si ossida e l'ossigeno si riduce a dare ossido di ferro(III):
:4Fe + 3O<sub>2</sub> → 2 Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
 
*La combustione di idrocarburi, che avviene nei motori a combustione interna, produce acqua (che rovina marmitta e catalizzatore), CO<sub>2</sub>, altri produtti di ossidazione come il monossido di carbonio (CO), e calore.
 
[[Categoria:Chimica organica|Info utili sulle reazioni]]
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