Analisi chimica qualitativa/Teoria della separazione: differenze tra le versioni
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* Frazionamento mediante estrazione cromatografica, elettroforesi,ecc.
▲''Separazioni efficaci (quantitative) mediante precipitazione''
Applicazioni: separazione sistematica dei cationi inorganici
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Affinché una reazione di precipitazione sia efficace dal punto di vista della separazione è necessario ottenere:
# il
# un
===Resa o fattore di recupero===
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Se (Q<sub>M</sub>)<sub>i</sub> = quantità del componente M inizialmente presente nel sistema prima della separazione e (Q<sub>M</sub>)<sub>f</sub> = quantità dello stesso componente che si recupera dopo la separazione (nella fase precipitato)
:<math> R_M = \frac {(Q_M)_f}{(Q_M)_i} \qquad 0 \le R_M \le 1 </math>
===Resa percentuale===
:<math>(%R_M) = 100 x R_M </math>
Nella separazione “ideale”: R<sub>M</sub> = 1
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Nella pratica si considera efficace un processo separativo in grado di dare le seguenti rese:
*<math> R_M \ge 0,999 </math> se M è un costituente MAGGIORE (1-100%)
*<math> R_M \ge 0,99 </math> se M è un costituente
*<math> R_M \ge 0,95 </math> se M è presente in TRACCE (10<sup>-4</sup> – 10<sup>-3</sup> %)▼
▲se M è presente in TRACCE (10<sup>-4</sup> – 10<sup>-3</sup> %)
===Fattore di separazione===
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Se M è il componente da separare ed N è un componente indesiderato, dati (Q<sub>M</sub>)<sub>i</sub>, (Q<sub>M</sub>)<sub>f</sub>, (Q<sub>N</sub>)<sub>i</sub>, (Q<sub>N</sub>)<sub>f</sub>, il fattore di separazione S<sub>N/M</sub> si definisce come segue:
:<math> \frac {(Q_N)_f}{(Q_M)_i} = S_{N/M} \frac {(Q_N)_i}{(Q_M)_i}</math>
:<math> S_{N/M} = \frac{(Q_N)_f}{(Q_N)_i} \frac{(Q_M)_i}{(Q_M)_f} </math>
:<math> S_{N/M} \cong R_N </math>
nelle separazioni quantitative di M (cioè quando <math> R_M \to 1 </math>).
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Il grado di separazione o fattore di separazione è variabile in funzione del rapporto iniziale (Q<sub>M</sub>)<sub>i</sub>/(Q<sub>N</sub>)<sub>i</sub>, delle condizioni operative e del tipo di tecnica separativa impiegata. Ad esempio, se si opera mediante precipitazione, l’efficacia della separazione dipende dal tipo di precipitazione, dal pH, dalla T, dalla presenza di agenti complessanti, ecc.
Il valore S<sub>N/M</sub> è una misura della maggiore o minore difficoltà sperimentale nella separazione; infatti, valori molto bassi di S<sub>N/M</sub> sono accessibili a patto di operare in condizioni molto controllate.
Così è in generale necessario arrivare a valori di S<sub>N/M</sub> molto bassi se N è predominate nel campione, mentre è ammissibile una separazione meno efficace (S<sub>N/M</sub> più alti) se il componente da separare è predominante.
Se si assume che nella reazione analitica di identificazione di M, N fornisca un segnale della stessa entità, la tabella seguente riporta le condizioni operative richieste (in particolare il valore di S<sub>N/M</sub>) per un lavoro sufficientemente accurato, in funzione della concentrazione di partenza del campione.
{| class="wikitable"
|-
| 99 : 1
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|}
===SEPARAZIONE DI A<sup>3+</sup> DA B<sup>2+</sup> ===
A<sup>3+</sup> + 3 OH<sup>-</sup> <-> A(OH)<sub>3</sub> (s) K<sub>S</sub> = 10<sup>-30</sup>
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[A<sup>3+</sup>]<sub>f</sub> = (C<sub>A</sub>)<sub>f</sub> = (C<sub>A</sub>)<sub>0</sub> (1-R<sub>A3+</sub>) = 1 x 10<sup>-4</sup> M
#:<math> [OH^-]_{in} = \sqrt[3]{\frac {K_s}{(C_A)_0}} = 10^{-10} M </math>▼
#:pOH = 10; pH = 4▼
#:<math> [OH^-]_f = \sqrt[3]{\frac {K_s}{(C_A)_0 (1-R_{A^{3+}})}} = sqrt {10} 10^{-9} = 2, 15 10^{-9} M </math>▼
#:pOH = 8,67; pH = 5,33▼
#:<math> [OH^-]_{in} = \sqrt {\frac{K^,_s}{(C_B)_0}} = 10^{-8} M </math>▼
#:pOH = 8; pH = 6▼
#:risposta POSITIVA▼
===Analisi grafica - curve di precipitazione===
▲<math> [OH^-]_{in} = \sqrt[3]{\frac {K_s}{(C_A)_0}} = 10^{-10} M </math>
▲pOH = 10; pH = 4
▲2) Calcolo del pH di FINE precipitazione:
▲<math> [OH^-]_f = \sqrt[3]{\frac {K_s}{(C_A)_0 (1-R_{A^{3+}})}} = sqrt {10} 10^{-9} = 2, 15 10^{-9} M </math>
▲pOH = 8,67; pH = 5,33
▲3) Verifica della condizione di NON CONTAMINAZIONE (pH<sub>in ppN</sub> < pH<sub>f ppM</sub>)
▲<math> [OH^-]_{in} = \sqrt {\frac{K^,_s}{(C_B)_0}} = 10^{-8} M </math>
▲pOH = 8; pH = 6
▲risposta POSITIVA
L’analisi dell’andamento della precipitazione degli idrossidi si può fare in modo generale.
In presenza di corpo di fondo, l’equilibrio eterogeneo è governato dalla costante del prodotto di solubilità:
:M<sup>m+</sup> + m OH<sup>-</sup> <-> M(OH)<sub>m</sub> (s)
:<math> [OH^-] = \left( \frac {
:<math>
:<math> log K_W - log [H^+] = \frac {1}{m} log K_S - \frac {1}{m} log (C_M)_0 - \frac {1}{m} log (1 - R_M) </math>
:<math> m \quad log K_W + m \quad pH - log K_S + log (C_M)_0 = - log (1 - R_M) </math>
:<math> - log (1-R_M) = \cos t + m \quad pH </math>
Analisi dell’esempio precedente:
:<math> - log(1-R_M)_{(C_M)_0} = 0 </math>
:<math> - log(1-R_M)_{(C_M)_f} = 4 </math>
:<math> - log(1-R_M)_{(C_N)_0} = 0 </math>
:<math> - log(1-R_M)_{(C_N)_f} = 4 </math>
[[Immagine: Curve di precipitazione.JPG]]
Il controllo della concentrazione del precipitante (S<sup>2-</sup>) è basato sul controllo del pH.
:H<sub>2</Sub>S <-> HS<sup>-</sup> + H<sup>+</sup>
:HS<sup>-</sup> <-> S<sup>2-</sup> + H<sup>+</sup>
:<math> K_{a1} = \frac {[HS^-][H^+]}{[H_2S]} = 1 x 10^{-7} </math>
:<math> K_{a2} = \frac {[S^{2-}][H^+]}{[HS^-]} = 1,3 x 10^{-13} </math>
:<math> K_{a1} K_{a2} = \frac {[S^{2-}][H^+]^2}{[H_2S]} = 1,3 x 10^{-20} </math>
Se in una soluzione la concentrazione analitica (totale) del solfuro è C<sub>H2S</sub>, soltanto una parte di questo solfuro si trova nella forma utile ai fini della reazione (S<sup>2-</sup>):
:<math> C_{H_2 S} = [H_2 S] + [HS^-] + [S^{2-}] </math>
:<math> \alpha_{S^{2-}} \frac {S^{2-}}{[H_2 S] + [HS^-] + [S^{2-}]} = \frac {K_{a1} K_{a2}}{[H^+]^2 + K_{a1}[H^+] + K_{a1}K_{a2}} </math>
:<math> \alpha_{S^{2-}} = f(pH) </math>
Ad ogni pH, la concentrazione effettiva di solfuro (S<sup>2-</sup>) è calcolabile:
:<math> [S^{2-}]_ {(pH)} = \alpha_{S^{2-(pH)}} C_{H_2 S} </math>
dove C<sub>H2S</sub> = concentrazione totale (analitica)
===CONDIZIONI DI INIZIO DELLA PRECIPITAZIONE PER I DIVERSI TIPI DI SOLFURO===
Caso generale:
:2 M<sup>m+</sup> + m S<sup>2-</sup> <-> M<sub>2</sub>S<sub>m</sub> (s)
:<math> K_S = [M^{m+}]^2 [S^{2-}]^m </math>
:<math> [S^{2-}]_i \ge \sqrt[m]{\frac {K_S}{[M^{m+}]_i^2}} = \sqrt[m]{\frac {K_S}{C_M}} </math>
:C<sub>M</sub> = concentrazione totale di M<sup>m+</sup> (iniziale)
La concentrazione di solfuro finale (alla fine della precipitazione) dovrà essere compatibile con la resa prevista:
:<math> [S{2-}]_f = \sqrt[m] {K_S}{[C_M] (1-R_M)]^2} </math> nel caso M<sub>2</sub>S<sub>m</sub>
Sperimentalmente due cationi si possono separare se l’intervallo di pH calcolato è di almeno una unità.
===REAZIONI ANALITICHE===
Ag<sup>+</sup> + Cl<sup>-</sup> <-> AgCl (s) bianco gel
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2 Ag<sup>+</sup> + CrO<sub>4</sub><sup>2-</sup> <-> Ag<sub>2</sub>CrO<sub>4</sub> (s) rosso mattone
Fe<sup>3+</sup> + SCN<sup>-</sup> <-> Fe(SCN)<sup>2+</sup> rosso
S<sup>2-</sup> + 2 H</sup>+</sup> <-> H<sub>S</sub> (g)
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NH<sub>4</sub><sup>+</sup> + OH<sup>-</sup> <-> NH<sub>3</sub> (g) + H<sub>2</sub>O
2 MnO<sub>4</sub><sup>-</sup> + 5 C<sub>2</sub>O<sub>4</sub><sup>2-</sup> + 16 H<sup>+</sup> <-> 2 Mn<sup>2+</sup> + 10 CO<sub>2</sub> + 8 H<sub>2</sub>O
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Cr<sub>2</sub>O<sub>7</sub><sup>2-</sup> + 6 I<sup>-</sup> + 14 H<sup>+</sup> <-> 2 Cr<sup>3+</sup> + 3 I<sub>2</sub> + 7 H<sub>2</sub>O
===SENSIBILITA’ DELLE REAZIONI ANALITICHE===
Limite di identificazione (minimo determinabile) (LI):
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<math> X[S]^y</math>
*X = limite di identificazione
*y = volume della soluzione (in ml)▼
*S = tipo di tecnica (semi-micro, su carta, su piastra, microscopia, ecc.)▼
▲y = volume della soluzione (in ml)
▲S = tipo di tecnica (semi-micro, su carta, su piastra, microscopia, ecc.)
Volumi di soluzione necessari:
{ class="wikitable"
|-
| Microscopia
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|}
Temperatura: fattore essenziale quando si lavora con sostanze poco solubili.
Es.: Pb<sup>2+</sup> + 2 Cl<sup>-</sup> <-> PbCl<sub>2</sub> (s)
Line 452 ⟶ 435:
L’adsorbimento sul precipitato della molecola di colorante REATTIVO DI MAGNESIO (p-Nitrobenzene azoresorcina) produce una lacca blu, con conseguente aumento della sensibilità.
pH: è una delle più importanti
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Es.:
:Co(SCN) <sub>4</sub><sup>2-</sup> azzurro pallido in H<sub>2</sub>O
:2 NH<sub>4</sub><sup>+</sup>, Co(SCN) <sub>4</sub><sup>2-</sup> blu intenso in alcol amilico
Il criterio della maggior sensibilità è quello guida se si deve scegliere tra reazioni diverse che servono ad identificare la stessa specie.
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Nella ricerca di Ag<sup>+</sup> i reattivi disponibili possono essere: Cl<sup>-</sup>, Br<sup>-</sup>, I<sup>-</sup>
:AgI (s) ha K<sub>S</sub> = 8,3 10<sup>-17</sup>
:AgBr (s) ha K<sub>S</sub> = 4,9 10<sup>-13</sup>
:AgCl (s) ha K<sub>S</sub> = 1,8 10<sup>-10</sup>
Sia [Ag<sup>+</sup>] = 10<sup>-8</sup> M (tracce) e V = 5 ml (macroanalisi)
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La situazione che si verifica per aggiunta di 2 GOCCE di NaX 2 10<sup>-2</sup> M è:
:<math> [Br^-] = \frac {0,05 \quad 0,02}{5,05} \cong 2 \quad 10^{-4} M </math>
:<math> [I^-] = [Cl^-] \cong 2 \quad 10^{-4} M </math>
:<math> [Ag^+] [I^-] = 2 \quad 10^{-4} \qquad 10^{-8} = 2 \quad 10^{-12} >> K_S \Rightarrow segnale </math>
:<math> [Ag^+] [Br^-] = 2 \quad 10^{-4} \qquad 10^{-8} = 2 \quad 10^{-12} > K_S \Rightarrow comparsa \quad lenta </math>
:<math> [Ag^+] [Cl^-] = 2 \quad 10^{-4} \qquad 10^{-8} = 2 \quad 10^{-12} < K_S \Rightarrow nessun \quad segnale </math>
Le reazioni troppo sensibili possono rivelare la presenza di piccole tracce dovute, ad esempio, ad impurezze nei reattivi. Così, ad esempio, il Fe<sup>3+</sup> si ricerca con Fe(CN)<sub>6</sub><sup>4-</sup> e NON con SCN<sup>-</sup>. NH<sub>3</sub> si ricerca con NaOH e NON con il Reattivo di Nessler, ecc.
Le sostanze interferenti sono quelle la cui presenza determina una diversa risposta della reazione analitica in esame.
:Interferenze positive: danno lo stesso tipo di segnale della specie che si ricerca. Es.: Pb<sup>2+</sup> dà interferenza positiva nella ricerca di Ba<sup>2+</sup> come CrO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
:Interferenze negative: diminuiscono o sopprimono il segnale. Es.: F<sup>-</sup> dà interferenza negativa nella ricerca di Fe<sup>3+</sup> con SCN<sup>-</sup>, nella ricerca di Al<sup>3+</sup> con i normali reattivi, ecc.
:Interferenze mascheranti: confondono il segnale atteso. Es.: Fe<sup>3+</sup> dà interferenza mascherante nella ricerca di Co<sup>2+</sup> con SCN<sup>-</sup>.
In alcuni casi l’azione degli interferenti può sfruttarsi a scopo analitico. Ad esempio, l’uso del CN<sup>-</sup> (interferenza negativa nella precipitazione del Cu<sup>2+</sup> come solfuro) per determinare Cd<sup>2+</sup> in presenza di Cu<sup>2+</sup>.
Rapporto tra concentrazione della specie che si ricerca e concentrazione di interferenza, misurato quando la reazione diventa non più percettibile.
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