Chimica organica/Carboidrati: differenze tra le versioni

* PoichèPoiché i carboidrati sono "poliidrossi..."", essi reggono per definizione almeno 2 gruppi idrossilici, e dunque sono caratterizzati almeno da 3 carboni. La gliceraldeide (2,3-diidrossi-propanale) è dunque lo zucchero più semplice. Il carbonio centrale, chirale, fa sì che della gliceraldeide esista una coppia di enantiomeri. La chiralità dei rispettivi centri chirali può essere specificata secodo le regole proposte da Cahn, Ingold e Prelog. É tuttavia ancora diffusissima l'abitudine di identificare con le lettere '''D''' e '''L''' gli enantiomeri che fanno ruotare il piano della luce polarizzata in senso rispettivamente destrogiro e levogiro. In sintonia con questa definizione, '''tutti gli zuccheri a catena più lunga sono identificati come D o L in base alla chiralità del carbonio più lontano dal gruppo funzionale'''. Se la chiralità di tale carbonio è la medesima di quello della D gliceraldeide, lo zucchero è definito D. L in caso contrario. É implicito, ma bene sottolineare, che per tali zuccheri '''D ed L indicano la disposizione nello spazio dei gruppi legati all'ultimo carbonio, non indicano affatto la rotazione del piano della luce polarizzata'''. Sotto sono mostrati tre zuccheri i cui nomi di fantasia sono particolarmente noti.

*'''Passo 6''':Il passaggio che conta è il sesto. PoichèPoiché il carbonio del gruppo carbonilico è ibridato sp², i gruppi cui è legato identificano un piano. L'OH può attaccare il carbonio carbonilico sia da sopra che da sotto rispetto ad esso. PoichèPoiché il carbonio al termine dell'attacco è ibridato sp³, questo da origine a due diastereomeri. La lettera '''α''' identifica quello originato dall'attacco dall'alto (così che il nuovo gruppo OH si trovi in basso). La lettera '''β''' identifica l'altro diastereomero. L'anello che si forma è a 6 termini (5 carboni ed un ossigeno) e viene deinito '''piranosico''', per la somiglianza alla molecola del pirano.

I diastereomeri degli zuccheri che differiscono per la chiralità del carbonio emiacetalico o emichetalico, sono definiti '''anomeri'''. Ad essi ci si riferisce anche col termine di '''epimeri''', poichèpoiché differiscono per la chiralità di uno di molti centri chirali.<br />

* Nel caso del D-Glucosio la forma a catena aperta è poco stabile rispetto a quelle a catena chiusa, ma comunque importante poichèpoiché passaggio obbligato per la conversione di ciascuna nelle altre.

* I due isomeri piranosici, dei quali è rappresentata solo la conformazione a sedia più stabile, la ⁴C₁, sono caraterizzati dalla stabilità maggiore, poichèpoiché gli anelli a 6 termini risentono meno della tensione d'anello. Tra i due anomeri è più stabile il β, poichèpoiché tutti i gruppi ingombranti stericamente sono rivolti in direzione '''equatoriale'''. Ecco perchèperché in una soluzione acquosa è possibile identificare il 65% del glucosio in configurazione β e solo il 35% in α. <ref>F. Franks and P.J. Lillford and G. Robinson. ''J. Chem. soc. Faraday. Trans. I'' '''85''':2417 (1989)</ref>

* '''NOTA BENE''': E' ovvio ma bene sottolineare che ciascuna delle configurazioni illustrate (piranosica, furanosica etc...) può assumere la tipica serie di conformazioni viste per il cicloesano e ciclopentano nei capitoli precedenti. Gli anelli piranosici, in particolare, possono dare origine a '''2 conformazioni a sedia'''. In realtà in oin libro di testo non vengono considerate altre conformazioni che la più stabile, poichèpoiché nellamggioranza dei casi troppo ricche di energia rispetto a questa.

Gli anomeri α e β di un monoaccaride sono tra loro diastereomeri, poichèpoiché non sovrapponibili e non speculari ma caratterizzati da medesima formula molecolare e medesima connettività tra atomi. In quanto diastereomeri sono caratterizzati da diverse proprietà chimico-fisiche e sono pertanto separabili e ottenibili allo stato solido. Se si preparano una soluzione 1 molare di α-D-glucopiranosio e una soluzione 1 molare di β-D-glucopiranosio e si misura la loro capacità di fare ruotare il piano della luce polarizzata a 25 °C, si ottengono rispettivamente i valori di +112° e +18.7°. Se si attende che le due forme emiacetaliche entrino in equilibrio con la comune forma aperta e, attraverso di questa, tra loro, si ottiene per entrambe le soluzioni un valore di +52.7, media pesata dei rispettivi poteri rotatori e delle percentuali relative in soluzione.

Ciascuno zucchero fa storia a se per quanto riguarda la stabilità tra i vari isomeri, poichèpoiché tra di essi varia il numero e l'orientamento dei diversi gruppi ingombanti. Per quanto riguarda alcuni aldosi si vedano le references riportate negli approfondimenti.

La formazione dei glicosidi prevede un carbocatione (ibridato sp²!) come intermedio. L'attacco nucleofilo a questo può avvenire dalle due parti del piano identificato dai 3 gruppi legati al carbonio. Ecco perchèperché l'addizione nucleofila del metanolo al β-D-glucopiraosio mostrata nell'esempio da origine al metil-α-D-glucopiranoside e al metil-β-D-glucopiranoside

Un disacaride è dato dal legame tra due monosaccaridi. Il legame che li unisce è un '''legame glicosidico'''. Il nome di tale legame deriva dal fatto che si può considerare originato da un attacco nucleofilo al carbonio emiacetalico di un monosacaride da parte di una qualunque funzione alcolica che caratterizza un secondo monosaccaride. Ad esempio il maltosio, al centro sotto, si può considerare formato per addizione nucleofila all'α-D-glucopiranosio (a sinistra) da parte di β-D-glucopiranosio (a destra). PoichèPoiché la funzione alcolica che ha donato la necessaria coppia di elettroni è quella legata al carbonio 4, la molecola di maltosio può essere chiamata 4-O-(α-D-glucopiranosil)-β-D-glucopiranosio.</br>

'''Alcuni casi specifici''': Il sacarosio è NON riduente poichèpoiché entrambi i monomeri sono in forma acetalica/chetalica. Il maltosio è riducente poichèpoiché uno dei due monomeri è in forma emiacetalica. E la cellulosa? La possibilità che uno zucchero riduca l'argento dimostra che esiste, sebbene in minima prcentuale, sottoforma di catena aperta. Solo in questa forma infatti è ridcente. Da notare che man mano che la forma aperta si consuma per ossidazione, la sua scomparsa fa si che la catena chiusa di altre molecole di zucchero presenti in soluzione si apra. La trasformazione degli emiaetali in aldeidi è reversibile.